[发明专利]一种负载型的耐硫甲烷化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的甲烷化反应催化剂，其中所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。同时本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O    (1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂     (2)

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂   (3)

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致催化剂的失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

US4151191公开了一种由含H₂、CO和硫化物气体的气体混合物生产CH₄或含CH₄气体的方法，其中使用的甲烷化催化剂包括：镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9∶1。该催化剂在H₂/CO为1∶1和硫化物含量高达3％的条件下表现出极其优越的甲烷化催化特性。

US4320030公开了一种特别适用于甲烷化反应的催化剂，该催化剂包括：含有Mo、V、和/或W的化合物混合物、或Mo、V、和W中两种或更多种的化合物混合物。该催化剂的制备方法如下：先将其活性与稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合，然后在惰性气氛或H₂S/H₂气氛下对所述固体进行煅烧和冷却，最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂，并进行粉碎、研磨和造粒，最终形成所要求的催化剂。

US48833112公开了一种用耐硫催化剂生产甲烷的方法，其中耐硫催化剂包括选自Mo、V、或W以及Co和/或Ni的金属，该催化剂沉积在CeO₂载体上，Mo与Ce的原子比为1/20-1/7，所述负载的催化剂BET比表面积为50cm²/g、孔体积为0.15-0.5cm³/g，试验表明：用CeO₂负载的Mo基催化剂在甲烷化催化活性和甲烷选择性方面都大大优于用Al₂O₃负载的Mo基催化剂。

US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al₂O₃载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。