[发明专利]一种电催化膜选择性催化氧化醇类制备醛或酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及电催化选择性氧化合成技术领域，特别涉及一种利用电催化膜高效率、高选择性氧化醇类制备相应的醛或酸的方法。

背景技术

有机合成在诸如食品、医药、材料、化工等各领域均具有无可取代的重要性。由醇氧化为相应的醛、酮或羧酸是有机合成中用途最广泛的官能团转换反应之一。世界上通过醇的计量氧化生产的羰基化合物每年超过一百万吨。传统有机合成是通过计量加入氧化剂的方法制备，但其成本昂贵，且试剂多有毒有害，副产物多，难以从产物中分离。随着对环境和能源的关注日益增加，人们开始研究开发环境友好、高选择性和高效的醇氧化方法。

《科学》杂志2006年311卷第362页报道了一种具有核-壳结构的Au-Pd/TiO₂催化剂，其在无溶剂条件下对醇氧化的转换频率(TOF)高达2.7×10⁵h^-1，但其适用范围较窄。《美国化学》2004年126卷第10657页报道了一种负载于羟基磷灰石上的钯纳米束的高效异相催化剂，该类催化剂能有效利用氧气来选择性氧化醇。《德国应用化学》2006年45卷第4648页报道了一种Au/MgAl₂O₄催化剂体系，其以空气为氧化剂，将乙醇水溶液选择性氧化为乙酸，为生物乙醇的高附加值利用提供了新的应用前景。以上几类反应虽然效果不错，但都需要在加热条件下进行，某些还需要高压，反应条件苛刻，且以贵金属作为催化剂成本较高。

近些年，光催化技术作为一种无毒且氧化能力强的研究得到很大发展。《美国化学》2008年130卷第1568页报道了利用金红石相TiO₂在水相中选择氧化芳香醇制备醛的研究。中国专利CN101531575A公开了一种利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法。但是光催化剂也存在着分离回收难、且太阳能利用率低等问题。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已被广泛应用于石油、化工、医药、生物、食品及水处理等各个领域。《德国应用化学》2011年50卷2148-2150页报道了一种新型电催化膜及电催化膜反应器技术，其特征是通过低压电场-催化-膜分离的有效集成与耦合，实现膜材料催化氧化与分离双功能。电催化膜在工业废水处理方面具有高效、快速，节能环保，无二次污染等特点。上述工作是本发明人的国际首创性成果，已申请国内专利4项，包括一种新型电催化复合膜材料及其制备方法(中国发明专利，公开号CN101559332A)，一种电催化膜反应器装置(中国发明专利，公开号CN101597096A)，一种用于废水处理的电催化膜反应器装置(中国实用新型专利，ZL200920097687.X)，以及纳米负载钛基电催化膜及其制备方法(中国发明专利，申请号：201110193777.0)。在上述基础上又提出了电催化反应与膜分离耦合技术-醇类制备醛或酸的研究。

本发明以醇类合成醛或酸类为研究体系，以电催化膜作为阳极，起到催化氧化和分离作用，在低压电场作用下(1-6V)诱导其表面产生·OH，O₂^-，HO₂·和H₂O₂等活性氧物种，实现醇类可控、高效氧化制备醛或酸。电催化膜集高效选择性、绿色环保及低能耗优势于一体，其在有机合成领域将具有巨大的研究潜力和广泛的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种高效率、高选择性氧化醇类制备相应的醛或酸的方法。且本发明具有能耗低、操作简单，选择性高、过程可控等优点，适于工业化实施，可广泛用于有机合成领域的催化氧化可控制备。

本发明解决所述问题的技术方案是：利用电催化膜选择性催化氧化醇类制备醛或酸，其特征在于以电催化膜作为阳极，与辅助电极分别经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器；在包含醇类反应物和电解质的溶液中，通过调控膜反应器中操作参数包括工作电压及电流密度，得到产物醛或酸，实现对醇类的可控高效氧化。

所述电催化膜为由催化剂和可导电性基体膜构成的膜材料。

所述直流稳压电源为可恒电压或恒电流控制的电源。

所述包含醇类反应物和电解质的溶液中醇类反应物浓度为0.01-1.0mol/L，所述醇类反应物为一元醇或二元醇，所述的一元醇为乙醇、丙醇、丁醇中的一种，所述的二元醇为乙二醇。