[发明专利]一种聚碳酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料聚碳酸酯制备技术领域。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种无味、无臭、无毒、综合性能优异的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能、较高的抗张强度、较高的耐热性和耐寒性，介电性能优良，有极好的形状和颜色稳定性，透光性好，可见光的透过率可达90％左右，是五大工程塑料中唯一透明的产品。聚碳酸酯以其优异的性能获得广泛的应用，还与其他塑料或材料共混制备成合金和复合材料拓展了其应用范围。目前，聚碳酸酯应用与开发正趋向于复合型、多功能、专用化、系列化方面发展，广泛应用于汽车、建筑、包装、医疗保健、家庭用品等领域，并迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域，用途越来越广泛，国内外市场需求量越来越大。目前，PC已取代ABS成为美国用量最大的工程塑料。

尽管PC的应用领域越来越广泛和深入，但不论PC应用于哪方面，其相应产品的性能的优劣受其分子量和分子量分布的影响很大。在现有合成PC的方法中，制备不同要求的分子量和分子量分布较窄的PC，一般采用光气与双酚A界面缩聚法合成，其反应原理是双酚A溶解于NaOH溶液中获得双酚A钠盐溶液，光气通入有机溶剂中，在催化剂作用下两相物料在界面缩聚生成聚碳酸酯。据相关的专利和文献报道，双酚A和光气界面缩聚法合成PC常见的有两种方法，第一类方法如：US4055544，US5043203，US4847353，JP07165899等专利，控制体系的pH和反应温度，光气和双酚A在一定条件下合成分子量较小的齐聚物，再加入催化剂和分子量调节剂在一定条件下进一步缩聚反应得到一定分子量的聚碳酸酯，该方法可以合成不同分子量的聚碳酸酯，而且分子量分布较窄，但操作不是很方便；第二类方法直接以光气与双酚A在催化剂作用下通过界面缩聚得到聚碳酸酯，如：CN85102769，CN1144815A，CN1339517A，US6646096等专利，这种方法操作简单，但不容易控制产物的分子量。在这些方法中，主要采用在反应过程中添加一元酚类物质(如对叔丁酚、对异丙基酚等)作分子量调节剂，在反应过程中通过对链段的封端来调整产物的分子量。由于分子量调节剂添加的时间和方式对产物的分子量或分子量分布均有影响，若一元酚加入过早，链段被分子量调节剂随机封端，部分小分子链段两端全部封端，影响产物分子量分布；若一元酚加入过晚，产物分子量难以控制。

发明内容

本发明的目的是克服上述缺点，提供一种以调整不同反应阶段的反应时间的方法来调控反应产物的分子量和分子量分布。

实现本发明的技术方案是双酚A与光气通过界面缩聚反应制备聚碳酸酯。具体操作步骤分两个反应阶段：

第一反应阶段为预聚反应阶段，光气与双酚A在酸性条件下反应生成预聚体氯甲酸双酚A酯，反应式如下：

上式中n为聚合度，n≤10，Z为羟基或氯甲酸酯基

先分别将定量的水、非水溶性溶剂、双酚A、催化剂加入反应器，控制反应温度在5～25℃，pH值控制在3～7，在酸性条件下同时通光气和滴加NaOH碱液或氢氧化钾碱液，使双酚A与光气反应生成分子量较小、链段较均匀的氯甲酸双酚A酯类低聚物。其中，非水溶性溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵、三乙胺；NaOH碱液的质量百分比浓度为28％；光气的通量控制在0.1～0.2L/min，通过控制滴加NaOH碱液的速度将体系pH值变化范围控制在3～7，各物质的重量投料比为双酚A∶水∶非水溶性溶剂∶NaOH(或KOH)∶催化剂＝1∶59∶21∶2.8∶0.006。

第二反应阶段为快速聚合反应阶段，在碱性条件下双酚A、预聚体氯甲酸双酚A酯与光气在界面快速缩聚成聚碳酸酯，反应式如下：

上式中m、n均为聚合度，n≤10，m＞10