[发明专利]一种适用于CoSb3基热电材料的防护涂层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于方钴矿基热电材料的防护涂层及其制备方法，属于热电材料及器件领域。

背景技术

热电材料是利用半导体材料的Seebeck效应将热能直接转换为电能的一种材料。利用热电材料制备的热电器件不仅可以有效的将太阳能中的红外光转化为电能，还可以在钢铁、电解铝、火力发电、工业余热等产业上有效的实现废热回收利用，目前已经得到世界许多国家的重视。热电材料的性能特性由热电优值（ZT）来表征，其中ZT=S²T/ρκ，S为赛贝克系数，ρ为电阻率，κ为热导率，T为绝对温度。

填充或掺杂的CoSb₃基热电材料已被认为是最具有应用前景的中温热电发电材料之一，多种高热电优值的新型A_yCo₄Sb₁₂(A=Ba、K、Na、Eu等)的填充方钴矿热电材料相继被报道，其热电优值已经稳定的达到1.0。然而填充CoSb₃基热电材料真空高温工作时框架原子Sb由于较高蒸气压容易挥发造成材料内部Sb浓度的梯度下降，且晶格孔洞中的填充原子非常容易逃逸，从而使得热电材料的性能衰减；同时CoSb₃基热电材料制备的民用热电器件在空气中高温条件下工作时，由于Sb与O的亲和力特别大，极易形成双极扩散而导致材料表面形成CoSb₂O₇等氧化物，更高温度下Sb甚至会以Sb₄O₆的形式挥发，Sb原子的缺位极易造成热电材料偏离其名义组分从而大大降低材料的热电性能。

一般来讲，热电防护涂层除了要具有良好的粘结力，低的界面电阻和与热电材料匹配的热膨胀系数外，防护涂层本身对热电材料产生的热分流不能超过5%，电分流不能超过1%，且热电材料正常工作1000个小时后的挥发量须小于1%。由于高性能方钴矿基热电材料发展历史较短，关于CoSb₃基热电材料的防护涂层制备及界面存在的各种电热输运机理、扩散机制等问题的研究报导非常少。目前美国喷气动力实验室(Jet Propulsion Laboratory)的T. Caillat等对CoSb₃基热电臂采用磁控溅射的方法在其高温端沉积进行了Mo涂层（Tests results of skutterudite based thermoelectric unicouples, Energ Convers Manage, 48, 2007），然而由于Mo涂层具有比方钴矿热电材料高的电导率和热导率，从而在Mo层上产生了大量的电分流和热分流，降低了热电器件的转换效率，且Mo的热膨胀系数（5.5～6.5×10^-6/K）大大低于方钴矿基热电材料的热膨胀系数（10～12×10^-6/K），在长期高温条件下容易剥落；美国的Jeffrey等人曾尝试采用等离子喷涂的方法在N型CoSb₃材料上喷涂了一层MgAl₂O₄涂层（尖晶石）和Mg₂SiO₄涂层（US7480984B1），尽然在850K真空条件下工作1周时间内界面结合良好，但由于等离子喷涂形成涂层时的温度过高，超过了CoSb₃材料本身的挥发温度，从而降低了热电材料本身的热电性能，且等离子喷涂形成的防护涂层致密度不高，涂层存在的孔隙有可能成为材料中Sb原子的挥发“短路”通道。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供了一种适用于CoSb₃基热电材料的、可防止Sb高温挥发的防护涂层，该涂层与热电材料基体热匹配良好且结合强度高，且对Sb挥发有良好的防护效果。

本发明还提供了该防护涂层的制备方法，该方法制备简单，操作方便，易于实现。