[发明专利]一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法

说明书

  技术领域

本发明涉及一种可溶可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法，更确切地说涉及2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚反应制备的聚酰亚胺模塑粉的制备方法以及采用该方法制备的a-ODPA（2,3,3',4-二苯醚四甲酸二酐）/3,4’-ODA（3,4'-氨基二苯醚）模塑粉。 

背景技术

聚酰亚胺以其优异的耐高温、耐低温、耐溶剂、耐辐射性能，突出的力学强度和介电性能等受到人们的高度重视，已被广泛应用于航天航空、汽车工业、微电子、平板显示等许多高新技术领域。自60年代初杜邦公司开发Kapton^?薄膜以来，已将近有50年的历史。这种以均苯四甲酸二酐（PMDA）和二苯醚二胺（ODA）线性聚合所得的聚酰亚胺有着优异的性能，但成型非常困难。因此，加工成型困难和制造成本高一直是制约其快速发展的两个关键瓶颈。研究和开发可熔融加工的热塑性聚酰亚胺是改善聚酰亚胺材料加工性能、降低制造成本的主要方法之一，也是聚酰亚胺领域专家孜孜以求的目标之一。

由3, 3',4, 4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）与4,4'-氨基二苯醚（ODA）在二甲基乙酰胺溶剂中聚合，经亚胺化成粉制得可熔性聚酰亚胺模塑粉（s型聚二苯醚四甲酰亚胺），其高分子重复单体结构如下：

上世纪七十年代由上海市合成树脂研究所研发成功了该热可塑性模塑料，以商品名雷泰 YS-20出售至今。该塑料具有优良的力学、电性能、耐辐射、耐高低温和耐磨性能，可在-259~220℃使用。现用作高、低温密封垫圈、阀门、活塞环、自润滑轴承和电器配件等。但该s型聚二苯醚四甲酰亚胺也存在成型困难的问题，一般需要在380℃模压成型。近来，从节能减排和提高成型效率的角度看，有必要把它的成型温度380℃较大幅度地降低，且期望可以注塑或挤出成型。

进入21世纪以来，日本宇部公司（Ube）和美国NASA同时对异构联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺PI投入了大量研究．发现该聚合物具有比4,4'-位更高的玻璃化转变温度Tg和更好的加工性能。中国长春应用化学研究所丁孟贤研究小组率先对二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）的异构体（2,3,3',4'-ODPA)与二苯醚二胺（4,4'-ODA）的聚酰亚胺等进行初步研究(Q. Li, X. Fang, Z. Wang, L. Gao, M. Ding, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry,Vol.41, 3249, (2003))，该2,3,3',4'-ODPA/4,4'-ODA聚合的聚酰亚胺结构如下：

                      。

日本宇宙科学研究所横田力男研究小组(Yokota, Proceeding of Aircraft Symposium, Vol.41, No.3, 602-606 (2003))和NASA Glenn Research Center的Kathy C. Chuang研究小组（54th International SAMPE Symposium, May 18-21, Baltimore, MD (2009)）等人用2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐代替3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐合成聚二苯醚四甲酰亚胺或其苯乙炔苯酐封端的低分子预聚体，用于RTM成型的聚酰亚胺树脂。该低聚物的主要结构为：

此外，横田力男教授也制作了2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的聚酰亚胺薄膜，这种薄膜具有优良的宇宙环境稳定性，利用其热熔接性能，试用作太阳帆的膜材料。为了比较起见，把这种结构的聚酰亚胺称为a型聚二苯醚四甲酰亚胺（以下简称：a型聚酰亚胺），把3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐制备的聚酰亚胺称为s型聚二苯醚四甲酰亚胺（以下简称：s型聚酰亚胺）。

a型聚酰亚胺薄膜的性能指标如下：

在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度＞20%，于375℃热压20秒，结果热熔接效果好，质子射线45MGy，100MGy分别照射下的断裂伸长率分别为73%和39%，在电子射线1MGy和20MGy分别照射下，断裂伸长率分别为63%和76%，紫外光150ESD照射下断裂伸长率为71%，由于它耐辐照易加工，可望用于航天航空工业。但是由于a型聚酰亚胺的可溶可熔性，目前尚没有制备这类模塑粉的合适方法。

目前一般的聚酰亚胺模塑粉的成粉制备方法有化学亚胺化和热亚胺化两种。