[发明专利]惰性气体保护法合成环氧丙烯酸酯

说明书

技术领域

本发明属于光固化环氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法。

背景技术

光固化环氧(甲基)丙烯酸酯是由环氧化合物和(甲基)丙烯酸酯加成酯化得到，是目前国内外光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。1997年Wiley & Sons再版的《Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints》书中有关合成环氧(甲基)丙烯酸酯中，采用向物料内通入空气(氧气)，利用氧气防止凝胶发生。但由于氧气既起到防止阻聚又能氧化物料，使得产品颜色较深。2003年化学工业出版社出版的《辐射固化材料及其应用》一书中，在合成环氧(甲基)丙烯酸酯的描述中，没有采用向物料内通入空气(氧气)的方法，得到的产品颜色较通入空气的要浅。此方法正是目前国内外众多厂家生产环氧(甲基)丙烯酸酯的方法。此方法虽然不向物料内通入空气，但由于物料直接与空气接触，在搅拌下(特别是反应时间长)还是会将许多氧气带入到物料内氧化物料，使得产品颜色过深。随着客户对产品颜色要求越来越苛刻，生产商不得不寻找不同的途径来克服氧化，降低产品颜色，如加入抗氧剂等。但加入抗氧剂会抬高生产成本，且会很快被消耗掉，产品颜色仍较深。在此背景下，我们另辟新路，采用惰性气体保护、隔绝氧气来合成环氧(甲基)丙烯酸酯。

本发明的目的在于合成一种颜色较浅的环氧(甲基)丙烯酸酯。

本发明的技术解决方案是以惰性气体保护，采用环氧化合物和(甲基)丙烯酸为原材料，以环氧基与羧基为基本反应特征，环氧化合物与(甲基)丙烯酸的摩尔比在2∶1-1∶2。本发明的合成方法如下：用惰性气体冲洗反应釜，以将空气排尽得到惰性气体保护氛围。将环氧化合物、阻聚剂、催化剂投入反应釜。采用在80-100度将(甲基)丙烯酸滴加入反应釜的方式或者直接将(甲基)丙烯酸投入反应釜的方式混合，丙烯酸与环氧化合物的比例为2∶1-1∶2。然后将温度升到90-200度反应，优选90-150度反应，反应至酸值小于15mgKOH/g停止。得到颜色浅的产物。

该合成方法中，惰性气体可以为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氦等，其中优选氮气、二氧化碳。

该合成方法中，环氧化合物可以是任何一种带有一个或数个环氧官能团的化合物，可以是脂肪族、酯环族或芳香族环氧化合物。

该合成方法中，环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应需要加入催化剂，用量为0.05-3％。催化剂包括：叔胺，如三乙胺、N，N-二乙基苄胺；叔膦，如三苯基膦；季铵盐，如四乙基溴化胺、四乙基氯化胺、三乙基苄基氯化胺等；季膦盐，如苄基三苯基溴化膦等。

该合成方法中，需要加入阻聚剂防止凝胶发生，用量为0.01-1％。阻聚剂包括：对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，5-二甲基对苯二酚，1，4-萘二酚、酚噻嗪等。

以下通过不用惰性气体保护和使用惰性气体保护两种合成方法的比较实施例对本发明作进一步详述。

实施例一：单官能团环氧丙烯酸酯的合成

不用惰性气体保护法合成：将1510克叔碳酸缩水甘油酯(E-10P，壳牌)、9.63克三苯基膦、1.2克抗氧剂次磷酸和1克对羟基苯甲醚投入装有机械搅拌的四口烧瓶中，升温至85度，滴加丙烯酸，30分钟滴加完毕。然后将温度升至110度保温4小时以上，直至酸值小于10mgKOH/g，放料得到深黄色透明澄清液体(铂钴法色数值为110号)。

采用惰性气体保护法合成：用氮气冲洗装有机械搅拌的四口烧瓶，将空气排尽，然后减小氮气流量维持烧瓶中氮气氛围。以下步骤同不用惰性气体保护法，放料得到水白色透明澄清液体(铂钴法色数值为20号)。

实施例二：双官能团环氧丙烯酸酯的合成

不用惰性气体保护法合成：将381克环氧树脂828、5.1克三乙基苄基氯化胺、0.2克次磷酸和1克对羟基苯甲醚投入装有机械搅拌的四口烧瓶中，升温至85度，滴加丙烯酸，30分钟滴加完毕。然后将温度升至120度保温2小时以上，直至酸值小于3mgKOH/g，放料得到透明澄清液体(铂钴法色数值为60号)。

采用惰性气体保护法合成：用氮气冲洗装有机械搅拌的四口烧瓶，将空气排尽，然后减小氮气流量维持烧瓶中氮气氛围。以下步骤同上，放料得到水白色透明澄清液体(铂钴法色数值为15号)。

实施例三：多官能团环氧丙烯酸酯的合成