[发明专利]一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺

说明书

技术领域：

本发明属于碳酸二甲酯的制备，具体的为一类用于以环氧氯丙烷为原料的酯交换法合成碳酸二甲酯反应的碱金属和碱金属固载型催化剂。

技术背景：

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)作为一种重要的绿色基础化工原料具有化学性质活泼、用途广泛、毒性小、污染少等诸多优点。随着世界各国对环境污染的日益重视，DMC成为了一种极具有发展前景的“绿色”化工产品，其合成研究受到国内外研究者的广泛关注。目前工业合成DMC的方法主要是以环氧丙烷或环氧乙烷为原料的酯交换法。酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相对较小和DMC选择性高等优点而被普遍接受。

使用环氧氯丙烷代替环氧丙烷进行酯交换反应，由于环氧丙烷来源于石油，而环氧氯丙烷可由生物柴油副产物甘油为原料来制成，既能减少对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。其反应式如下所示：

对于甲醇、环氧氯丙烷和二氧化碳为原料一步直接酯交换合成碳酸二甲酯的反应，仅有聂芊等人制备了PAA-AM-Mn高分子金属络合物催化剂，具有较高的活性：在配位体AA∶AM＝3∶1，甲醇环氧氯丙烷重量比为1∶6.67，催化剂用量为物料重的2％的条件下，DMC的产率可达到最高为27.6％。(聂芊，吴春，吴艳华.以高分子金属络合物为催化剂从CO₂合成DMC的研究[J].哈尔滨商业大学学报.2002.18(1)：113-114，116)另外，聂芊等人又研究了以二氧化硅负载聚丙烯氰-丙烯酰胺-金属(PAN-AM-M)的配合物为催化剂。结果表明，PAN-AM-Zn催化体系表现出了较高活性，在最佳反应条件下，DMC产率可达30.1％。(聂芊，吴艳华，吴春.高分子金属配合物用于合成碳酸二甲酯的催化性能[J].化学与粘合.2003.(4)：172-173，181)但是，金属络合物及配位体等催化剂的制备过程过于繁琐，且非安全易得，所以此种催化剂制备方法难以普及。

发明内容：

本发明的目的在于简便催化剂的制作过程，只利用常见易得的碱金属化合物或经过简单负载处理而制得的催化剂，来催化甲醇、环氧氯丙烷和CO₂酯交换生成碳酸二甲酯的反应，避免使用有机酸和有机溶剂，操作过程清洁安全，更符合绿色化学的要求，同时碳酸二甲酯的收率也能得到保证。

本发明的技术方案为：

一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：

将甲醇、环氧氯丙烷(ECH)和催化剂加入反应器中，搅拌均匀后通入二氧化碳，升温至100～220℃，反应2～12h，最后得到碳酸二甲酯；

其中，原料摩尔比为甲醇∶ECH∶催化剂＝1～5∶1∶0.001～0.010，CO₂初压1.0～6.0MPa。

所述的催化剂为碱金属化合物或者其固载型催化剂。

所述的碱金属化合物为碱金属卤化物、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。

所述的碱金属化合物具体为NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃。

所述的固载型碱金属化合物催化剂由活性组碱金属化合物和载体组成，负载量为10％～30％(质量百分比)，其中载体为活性炭(AC)，三氧化二铝(γ-Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)。

本发明的有益效果在于：本发明提供的催化剂首次应用于甲醇、环氧氯丙烷和CO₂酯交换法生成碳酸二甲酯的反应中。以环氧氯丙烷代替现有工业中环氧丙烷、环氧乙烷酯交换合成碳酸二甲酯，由于环氧丙烷、环氧乙烷均来源于石油，而环氧氯丙烷可由生物柴油副产物甘油为原料来制成，既能减少对石油的依赖，避免石油行业制约，又能充分利用生物质资源，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值，同时符合高效节能、绿色环保的时代要求。