[发明专利]改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，特别涉及一种改性中间相负极材料及其制备方法和应用，本发明还涉及一种负极材料为所述改性中间相负极材料的锂离子二次电池。

背景技术

中间相炭微粉的石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料。近年来，随着各种移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器等电子设备的小型化，性能更加优越。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，而引起众多关注。中间相炭微粉作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC₆的可逆储锂容量可达到372mAh/g，但是目前商品化的中间相炭微粉的可逆储锂容量只有320mAh/g左右，并且材料压实密度低，材料涂极片后难滚压，压不下去，首次放电容量偏低。

锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。目前广泛使用的锂离子二次电池负极材料包括：天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、中间相负极材料等，各类负极材料在使用过程中，都存在一些问题。中间相负极材料也是一样，容量略低，压实性能略差，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。因此研究人员一直致力于对锂离子电池中间相负极材料的改性。所采用的方法一般包括表面氧化或表面包覆及掺杂一些其他材料，以克服各自的材料劣性，改善材料使用性能。但是目前的这些改性方法都存在不足，如制取过程复杂，添加的成分不易获得，产品收得率不十分显著，生产成本高等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的中间相负极材料容量低，压实性能差等缺陷，提供了一种改性中间相负极材料及其制备方法和应用。本发明的改性中间相负极材料压实密度高，首次放电容量得到提高，并且制备方法简便易行，能够很好地作为锂离子二次电池负极材料使用。本发明还提供了一种以所述的改性中间相负极材料作为负极材料的锂离子二次电池。

本发明提供了一种改性中间相负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

①将中间相一次颗粒与预处理后的添加剂混捏；

②炭化处理，粉碎分级，得中间相二次颗粒；

③催化石墨化处理，即得改性中间相负极材料；

其中，所述的中间相一次颗粒是将中间相炭微球小球体炭化处理后粉碎得到的颗粒，其平均粒径D₅₀为2.5～8微米；所述的预处理后的添加剂按下述步骤制得：将添加剂与软化点为30～40℃的沥青混捏，得预处理后的添加剂；所述添加剂为纳米硅、纳米二氧化硅和纳米碳化硅中的一种或多种；中间相二次颗粒的平均粒径D₅₀为15～20微米。

本发明的制备方法中，在完成步骤③的催化石墨化处理后不需要经过粉碎，即可得到电学性能和机械性能满足锂离子二次电池负极材料需求的改性中间相负极材料。

步骤①中，所述的“中间相炭微球小球体”是指由沥青或稠环芳烃混合物经420～450℃的液相聚合得到的中间相炭微球小球体，如煤焦油沥青或石油沥青制成的中间相炭微球小球体。本发明中，所述的中间相炭微球小球体较佳地按下述步骤制得：在惰性气体保护下，将原料于420-450℃热处理生成中间相炭微球小球体，采用焦油中馏分分离出中间相炭微球小球体(其平均粒径较佳地为5～100微米)；其中所述的原料包括沥青和/或稠环芳烃，较佳地为煤焦油沥青和/或石油沥青，更佳地为煤焦油沥青。

步骤①中，所述中间相炭微球小球体的炭化处理采用本领域常规方法和条件进行，所述炭化处理的温度较佳地为500～900℃，更佳地为800℃。所述炭化处理的时间较佳地为2～8小时，更佳地为3小时。

步骤①中，所述的中间相一次颗粒的平均粒径D₅₀＝2.5～8微米。在该粒径范围内可以明显提高产品压实密度，从而制得的负极材料为高压实、高容量负极材料。并且通过步骤①中的粉碎处理，也打破了中间相炭微球表面的硬壳，有利于锂离子电池中锂离子在炭负极中的嵌入和脱出，解决了由于中间相炭微球表面存在硬壳，而导致的材料刚性较大，难压的问题。