[发明专利]氧化物催化剂的制造方法及其制得的氧化物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物催化剂的制造方法和用该方法制得的复合氧化物催化剂。本发明催化剂具有高的强度，从而具有长的使用寿命。本发明催化剂尤其适合利用丙烯或异丁烯(叔丁醇)在氧气存在下生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。

背景技术

对于由丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，已经提出了许多方案。在这些方案中所提及的基本上都是含钼、铋、铁的复合氧化物催化剂。

选择氧化催化剂，活性和选择性总是一对矛盾。活性的提高，往往导致选择性的下降；而选择性的增加，往往导致活性的降低。然而，催化剂必须满足相当的活性和一定的选择性，才能满足工业放大生产的要求。为此，现有技术提出了许多方法来兼顾活性和选择性。

例如，日本专利公开昭55(1980)-113730公开了一种方法，它通过改变D-组分金属(K、Rb、Cs、Ti)的加入量来调节含钼、铋的复合氧化物催化剂的活性和选择性。中国专利01111960.8公开了一种方法，它通过改变催化剂的占有体积，以及通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到具有不同活性和选择性的催化剂。现有技术的上述方法在兼顾活性和选择性方面取得了长足的进步。

为了提高产品的产率，现有技术提出了将催化剂形状由球形变成空心圆柱。但是，这种改变也会带来催化剂强度的下降，并由此引发了一系列其它问题：例如，这种空心圆柱形催化剂在装填过程中容易破碎，当反应管底部压力较大时，置于该反应管底部的空心圆柱形催化剂更碎裂，造成反应管压降的增加。

为改善这种空心圆柱形催化剂的强度，现有技术提出了向所述空心圆柱形催化剂中加入纤维材料。例如，日本专利JP 6(1994)-381A以及中国专利02107805.x均提到通过加入无机纤维来提高含钼铋的复合氧化物催化剂的强度。这些无机纤维包括玻璃纤维，氧化铝纤维，氧化硅纤维以及碳纤维。然而，这些纤维物质会和催化剂活性组分发生化学反应，从而改变催化剂的活性和选择性。

因此，现有技术还需要开发一种催化剂，它不但具有良好的活性和选择性，还具有改进的强度。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种催化剂的制备方法，用这种制备方法制得的催化剂不但具有良好的活性和选择性，还具有改进的强度。

本发明的另一个发明目的是提供一种用本发明方法制得的催化剂，这种催化剂不但具有良好的活性和选择性，还具有改进的强度。

本发明的再一个目的是提供本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸中的用途。

因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：

Mo₁₂D_aBi_bE_cCe_gA_hO_x    (1)

其中，D为一种或两种选自元素周期表VI B族的元素；

E为元素周期表VIIIB族元素；

A为元素周期表IA族碱金属元素；

a、b、c、g、h、x分别表示D、Bi、E、Ce、A和O的原子数，其中：

a＝0.1-2.0，

b＝0.1-5，

c＝1-20，

g＝0.1-3，

h＝0.01-0.5，

x满足氧化物价态的氧原子的量；

所述方法包括如下步骤：

(i)提供上述氧化物的混合物；

(ii)将上述氧化物的混合物、成型助剂和粘合剂混合，挤出形成中空圆柱形催化剂坯料，所述成型助剂选自铵盐、C_1-3低级有机酸以及沥青中的一种或几种，按所述氧化物混合物的重量计，所述成型助剂的含量为0.5-10％；

(iii)在150-400℃的温度下焙烧以除去粘合剂和成型助剂；和

(iv)煅烧后得到催化剂。

本发明的另一方面涉及一种催化剂，它具有如下通式：

Mo₁₂D_aBi_bE_cCe_gA_hO_x      (1)

其中，D为一种或两种选自元素周期表VI B族的元素；

E为元素周期表VIIIB族元素；

A为元素周期表IA族碱金属元素；