[发明专利]一种负载型金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体地讲是一种SiC/C球形分子筛负载的镍系双金属或多金属氢化催化剂及其制备方法，以及其在催化合成乙二醇的应用。

背景技术

乙二醇(ethylene glycol，简称EG)，又名甘醇、1，2-亚乙基二醇，在制革行业用作水合剂，制药工业中常用作溶剂。制备过程进展如下：1859年，Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾反应制得乙二醇，次年开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法。1937年美国UCC公司建成了世界上第一套以空气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产环氧乙烷工业装置，1958年美国Shell公司建立了第一套以氧气为催化剂的工业化环氧乙烷生产装置，使得乙二醇的生产转向水合工艺路线。到目前为止，环氧乙烷水合法仍是目前世界上生产乙二醇的最主要方法。Du Pout公司在20世纪50年代发现在高压下CO与H₂反应可以合成乙二醇。随后UCC和日本三井对合成气直接合成法进行了改进。但都未实现工业化。另外还有几类以合成气为基础原料的间接合成乙二醇，包括：草酸酯法，甲醛氢甲酰化法，羟基乙酸法，甲醛羰基化法。根据原料的不同，可以分为：石油路线和合成气路线。合成气路线都由两个步骤：草酸酯和羟基乙酸或羟基乙酸酯合成及随后的氢化过程，其中氢化过程是合成气路线合成乙二醇的技术关键步。高效氢化催化剂体系开发是实现合成气合成乙二醇的核心问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型金属氢化催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种负载型金属氢化催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用。

本发明采用了以下的技术方案来实现：

一种负载型金属氢化催化剂，其特征在于含有以下的组分：Ni-M1-M2/SiC/C，主金属催化剂M1为镍，金属助剂M1、M2为：Zn，Cu，Co，Fe，Cr，Sn，Bi，Re，La，Ce，Nd，Sm，Gd任一种或混合物。

一种负载型金属氢化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的步骤：

(1)、高分子/SiO₂球形复合物的制备：是将氯化十六烷基三甲基铵溶于去离子水中，然后加入二氧化硅前体硅酸四乙酯，在35-45℃保存24小时以上，冷却至5℃以下，以氯化十六烷基三甲基铵和硅酸四乙酯水解溶胶作为聚合模板，将溶有偏二氯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液直接加入，快速搅拌，升温至40℃聚合24小时以上，由此得到高分子/SiO₂球形复合物。

氯化十六烷基三甲基铵的浓度范围为0.1-0.15g/ml，较佳为0.12g/ml；

硅酸四乙酯占反应混合物物总质量为10-20％，较佳为9.0％；

偏二氯乙烯的浓度为20-30wt％，较佳为25wt％、偶氮二异丁腈的浓度为1.0-2.0wt％，较佳为1.5wt％；甲苯溶液的体积为5-10ml，为氯化十六烷基三甲基铵、硅酸四乙酯溶液体积的25-50％；

(2)、SiC/C球形分子筛的制备：将步骤(1)获得的高分子/SiO₂球形复合物在氮气或氩气气流中程序升温碳化，即制得SiC/C球形分子筛；

所述的碳化温度为150℃反应3h；200℃反应1h、400℃反应1h、600℃反应1h、800℃反应1h、1000℃反应2h；

(3)、SiC/C球形分子筛的浸渍老化：SiC/C球形分子筛用硝酸浸泡，过夜，硝酸浓度为30％，SiC/C球形分子筛使用前真空干燥，浸渍含有Ni-M1-M2离子和氮川三乙酸的水或甲醇溶液，干燥后，在空气中加热至120-150℃老化1-3小时，使用前，用氢气在300-350℃活化3小时，由X射线光电子能谱测定负载多金属催化剂的组成；

所述的M1、M2是Zn，Cu，Co，Fe，Cr，Sn，Bi，Re，La，Ce，Nd，Sm，Gd任一种或混合物；Ni的负载量1-15wt％，M1的负载量为0.1-5wt％，M2的负载量为0-5wt％，M1、M2的前体为硝酸盐；氮川三乙酸的浓度为1-5wt％；

负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用，是在溶剂中加入一定量的草酸甲酯、羟基乙酸以及上述负载型金属氢化催化剂，在氢气和在一定温度和压力下，制得乙二醇。反应温度为100-220℃，氢气压力为1-10MPa，反应的液时空速为0.3-9.0g/g-catal·h，催化剂的用量为总反应物质量的1-5wt％，所述的溶剂是醇或水。