[发明专利]负载型氢化催化剂的制备方法及其在合成乙二醇的应用

说明书

技术领域

本发明涉及镧系金属氧化物/氧化铝复合柱撑蒙脱石结构(AlLn-PILC)负载氢化催化剂，及其在氢化草酸甲酯和羟基乙酸合成乙二醇方面的应用。 

背景技术

乙二醇(ethyleneglycol)是一种重要的基础化工原料。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。 

1859年，Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾反应制得乙二醇，次年开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法。1937年美国UCC公司建成了世界上第一套以空气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产环氧乙烷工业装置，1958年美国Shell公司建立了第一套以氧气为催化剂的工业化环氧乙烷生产装置，使得乙二醇的生产转向水合工艺路线。到目前为止，环氧乙烷水合法仍是目前世界上生产乙二醇的最主要方法。Du Pout公司在20世纪50年代发现在高压下CO与H₂反应可以合成乙二醇。随后UCC和日本三井对合成气直接合成法进行了改进。但都未实现工业化。另外还有几类以合成气为基础原料的间接合成乙二醇，包括：草酸酯法，甲醛氢甲酰化法，羟基乙酸法，甲醛羰基化法。根据原料的不同，可以分为：石油路线和合成气路线。反应以一氧化碳和低碳醇为原料经催化氧化偶联制的草酸二酯，再氢化为乙二醇。主要催化剂为PdCl₂/CuCl₂。日本宇部兴产已建成6kt/a的生产装置并与UCC联合用草酸酯法工业化生产乙二醇。氢化草酸酯和羟 基乙酸合成乙二醇催化剂中，中国专利CN101733108A以及CN101462061A对以一般二氧化硅和三氧化铝为载体的催化剂体系进行了报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镧系金属氧化物/氧化铝复合柱撑蒙脱石结构(简称：AlLn-PILC)负载双金属或多金属氢化催化剂。 

本发明的另一个目的是提供镧系金属氧化物/氧化铝复合柱撑蒙脱石结构负载双金属或多金属氢化催化剂催化氢化草酸甲酯和羟基乙酸合成乙二醇的应用。 

镧系金属氧化物/氧化铝复合柱撑蒙脱石结构载体，是以镧系金属盐与铝复合氧化物簇为柱撑介质，在120-160℃水热处理36小时以上；其中，铝离子与镧系金属离子的摩尔比(Al/Ln)为23-27，铝离子的浓度为2.0-2.5M；再具体而言，是采用镧系金属盐CeCl₃·7H₂O或LaCl₃·7H₂O与Al₂(OH)₅Cl₂·3H₂O形成柱撑介质。 

铝柱撑介质处理硅藻土，在室温下静置至少72小时，用去离子水清洗至无氯离子。硅藻土在去离子水中的分布量为0.02-0.03g/ml，每克硅藻土需要0.018-0.022当量的铝； 

在空气中煅烧至少2小时制得AlLn-PILC，煅烧温度350-450。 

获得的镧系金属氧化物/氧化铝复合柱撑蒙脱石结构载体，比表面积大于350-400m²/g，同时具有微孔和介孔结构，有耐高温性能，700℃保持85％以上的比表面。 

负载型氢化催化剂的制备方法，步骤如下： 

使用镧系金属氧化物/氧化铝复合柱撑蒙脱石结构载体，载体使用前真空干燥，浸渍含有Cu-M1-M2离子和氮川三乙酸的水或甲醇溶液，铜为主催化剂，负载量1-10wt％，M1、M2为助金属催化剂，M1的负载量为0-5wt％，M2的负载量为0-5wt％。M1，M2为Sr，Zn，Fe，Cr，Sn，Bi，Re，Ag的任一种，且M1、M2的前体为硝酸盐或乙酸盐；氮川三乙酸的用量为1-5wt％； 

干燥后，在空气中加热至320-350老化1-3小时，使用前，用氢气在300-350活化3小时左右。 

负载型氢化催化剂在合成乙二醇的应用，其特征在于，以醇或水作为溶剂，加入一定量的上述催化剂，在一定温度和氢气压力下，制得乙二醇。 

其中，反应温度为100-220，氢气压力为1-10MPa，反应的液时空速为0.3-8.2g/g-catal·h。