[发明专利]一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，特别涉及一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯因具有优良的化学稳定性、耐辐射性、热稳定性和易成膜等优点，是一种优良的聚合物膜材料，用其制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜可广泛应用于各领域的过滤分离。但因聚偏氟乙烯典型的线性高分子结构和极强的疏水特性，使聚偏氟乙烯超滤膜在实际应用过程中存在强度差，易变形，不耐压。并因疏水性强而通量较低且易受疏水性有机物造成的不可逆污染而限制了其应用。为了改善聚偏氟乙烯在超滤膜的应用状况，在聚偏氟乙烯超滤膜的制备技术中，分子量不等的各种无机和有机致孔剂、增强剂、亲水化改性剂等作为在聚偏氟乙烯超滤膜中必须的添加剂而被人们广泛使用，以期获得孔隙率高，通量高，截留率高，强度好等优异性能的聚偏氟乙烯超滤膜。CN1418923A和CN1128176A专利中，记载了将聚偏氟乙烯，溶剂，高分子成孔剂(如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇)，非溶剂，表面活性剂等混合后，它们间相互作用，相互协调，制备出的膜皮层较薄，大孔结构发展充分，通量较好，但该方法制备的膜机械强度不足，不能完全满足生产需求。在膜科学与技术中文献【纳米二氧化硅颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜凝胶过程和结构的影响】和【纳米无机/聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究】中记载了聚偏氟乙烯膜材料与各种无机纳米颗粒共混后，利用其对聚偏氟乙烯膜材料进行复合改性，降低有机材料的韧性，相应地提高有机材料的刚性，两者间的相互作用形成无机-有机网状晶格。利用此方法制备的超滤膜有较高的耐压能力，同时保留了无机纳米颗粒的强度和韧性，但添加无机纳米颗粒的超滤膜孔隙率结构致密，孔径和孔密度不高，无法满足高通量的膜工业需求。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种化学致孔制备高通量中空纤维超滤膜的方法。该方法利用特殊的化学强化致孔剂，对膜丝进行特殊的化学分相处理及后处理得到一种孔隙率高，性能更稳定，并且可内压式和外压式兼用的中空纤维超滤膜。

发明内容

本发明采用一种化学致孔的方法对膜进行特殊的化学处理，来获得高通量、高截留率等性能优良的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。其采用化学法强化致孔制备高通量聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的基本原理是，化学致孔剂碳酸钙(CaCO₃)微粒容易与酸发生如下反应：

CaCO₃+2H⁺→Ca²⁺+H₂O+CO₂↑

在发生上述反应过程中，膜表面或内部的部分碳酸钙经化学侵蚀形成微孔结构，若芯液中存在可与碳酸钙发生化学作用的酸性物质，则会在膜表面和内部形成微孔而有利于非溶剂与溶剂的交换而提高膜分相速度；同时在初期凝胶化而未完全分相状态下，局部反应产生的二氧化碳气体也可破坏连续的凝胶结构而在膜内部及表面形成一定数目的多孔结构，有利于膜在后续分相过程中非溶剂顺利通过膜表面及内部，加快分相速度。成膜后，若继续用酸液后处理膜丝，则会化学浸蚀膜表面的致密皮层而产生均匀的孔分布，更有利于膜通量增大而不破坏膜整体结构，这样就能保证在提高膜通量的同时，保持膜丝足够的强度。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯、化学致孔剂、溶剂及添加剂按一定的比例在20-80℃的温度下搅拌共混12-36h，在20-80℃恒温下静置脱泡12-24h，得到均质铸膜液；

2)纺制中空纤维膜丝：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将芯液按照设定的芯液量与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头中挤出，制得聚偏氟乙烯中空纤维膜丝；

3)分相处理：将步骤2)所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝经过1-30cm的干程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴进行凝胶相转化，对膜表面皮层化学致孔剂进行化学预处理，形成具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；

4)后处理：将具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜经绕丝轮收丝后，在一定温度下的化学处理液中完成化学强化致孔，化学致孔后对具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜在水中浸泡清洗至完全分相后得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，并将其浸泡在含有10-30wt％的甘油和0.1-0.5wt％的十二烷基磺酸钠与水组成的保护液中。

本发明进一步的特征在于：

所述铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：