[发明专利]一种无机/有机杂化抗菌膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型杂化抗菌分离膜的制备，区别于普通有机材料分离膜，其本身具备抗菌功能，可起到抗微生物侵蚀、过滤、分离和净化水质的作用，能够广泛用于净水、污水处理等领域。

背景技术

膜过滤作为一种新型高效的精细过滤技术，具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点，可代替传统的分离技术，如精馏、蒸发、萃取、结晶等过程，所以作为高新分离技术己引起人们的普遍关注[参见：刘茉娥等著.膜分离技术[M].北京：化学工业出版社，2000；时钧，袁权，高从谐.膜技术手册[M].北京：化学工业出版社，2001]。

但是过滤过程中的膜污染现象严重，限制了膜过滤技术在分离领域的推广和应用，这在多篇文献和书籍中均有报道。在膜分离过程中多数膜材料易与物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子发生吸附作用，滞留与膜相中而造成膜污染，其中亦包括细菌在膜表面上的吸附、生长和繁殖而造成的微生物污染。现有市面上大部分膜产品都较容易受到细菌污染，这不仅造成膜在使用的过程中通量下降，还会破坏膜的内部结构，影响膜的分离性能和使用寿命。

在饮水领域，膜过滤技术已经被广泛引用，虽然膜本身能截留细菌，但长期运行，系统内部依然会有细菌滋生，严重威胁到用户的饮用水安全；在污水治理领域，污水中含有大量的微生物、细菌、真菌，严重威胁到分离膜的使用，系统长期运行，会在膜表面滋长生物粘膜，这类粘膜不但堵塞膜孔，而且又会粘附水中大量的固体颗粒，更进一步造成膜污染。

为改善膜污染，现有的膜产品均是对膜材料本身进行改性，提高其亲水性，使其在过滤过程中能防止疏水溶质在膜表面吸附和沉积所造成的膜孔堵塞，降低膜污染，提高膜的使用寿命。但亲水性的提高，并不能妨碍微生物在膜表面的聚集，形成生物粘膜，反洗周期过短，能耗过大，影响运行成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有抗菌功能的分离膜。它不仅具有优异的过滤与分离性能，还具有强效、广谱、持久的抗菌性能，同时具有抗菌组分不易流失、制备工艺简单、对人体无毒无害等特点，可以应用于净水、污水处理等领域。

本发明分别以载有纳米银的分子筛或原位生成纳米银粒子作为主要抗菌成分，制备无机/有机杂化抗菌分离膜。

载银分子筛的抗菌性能探讨在国内外早已有公开的报道[参见，K.Kawahara，K.Tsuruda，M.Morishita etc.“Antibacterial effect of silver-zeolite on oral bacteria under anaerobic conditions”，Dental materials，2000，16：452-455；胡粉娥，张若愚，郑少聪等，“载银分子筛抗菌剂的研究”，《化学世界》，2005，12，715-718]。载银分子筛的制备通常是通过离子交换的方法将液相中的银离子与分子筛上的等价离子发生可逆化学反应，使得银离子被吸附于分子筛上，而被交换下来的离子则进入液相体系中。

专利200610053850.3中所制备的抗菌中空纤维膜是通过向铸膜液中加入载有银离子的分子筛，而起到抗菌作用；专利201110009045.1中，发明人制备了载有金属离子的埃洛石纳米管作为抗菌剂并将其和聚合物共混从而制备了杂化抗菌膜。但是运用这类方法制备出的载有金属离子的抗菌剂，虽然能达到较高的金属离子含量，但始终是以离子形态滞留在载体内部。国外有文献报道，金属离子的稳定性较差，容易受到水中其他金属离子如Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺等的干扰发生二次交换，从而使得具备抗菌功能的金属离子再次被交换到水体中而流失，大大降低使用寿命，长时间使用后需要重新补充新的金属离子

专利200910196488.9所制备的聚醚砜抗菌中空纤维超滤膜中应用了纳米二氧化钛、纳米银、纳米锌和纳米铜等纳米级别的无机纳米抗菌材料。但是，纳米级别的抗菌剂如纳米银、纳米锌、载有金属单质或金属离子的纳米级别载体等由于其尺寸过小和表面电化学性质决定了与有机相的结合比较困难，特别是和有机分离膜材料结合，由于其特殊的膜孔结构和筛分机理，导致在膜过滤的同时，纳米类的填料很容易从膜相中流失，进入水相中，运行过程中抗菌组分的流失会造成分离膜抗菌性能的下降，系统运营成本上升

本发明在保持膜的特有过滤与分离性能的同时，为解决膜分离过程中载有银离子的分子筛长期使用后银离子的流失、纳米无机粒子在聚合物多孔基质中的流失以及分离膜容易被微生物污染等问题，采取以下方案：