[发明专利]水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维原丝的制备领域，特别涉及一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等特性，是一种高性能的增强材料，已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域有广泛的应用。

聚丙烯腈基碳纤维由于生产工艺相对简单、综合性能优良，一直以来都是碳纤维研究和工业化的热点。聚丙烯腈基碳纤维的研发和生产起步于20世纪60年代，经过70～80年代的稳定，90年代得到飞速发展，到21世纪初其制备技术和工艺已基本成熟。现在已发展成为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大种类。尽管国外PAN碳纤维的制备技术与产品性能已经到一定的程度，但是均对我国严加封锁。我国研制碳纤维已有30多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，聚丙烯腈原丝成为制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括聚合物的合成，原丝的纺制，原丝的拉伸、原丝的预氧化和碳化等工艺。优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的基础。国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈和共聚单体加入到溶剂二甲基亚砜、硝酸、硫氰酸钠、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂中，在聚合釜中进行连续、半连续或间隙聚合。聚合后的纺丝原液精制后经喷丝板挤出到凝固浴中成形，再经过一系列的后处理得到碳纤维原丝。目前，以二甲基亚砜为溶剂生产的原丝产量最大，经过碳化后制得的碳纤维性能最稳定。中国专利CN101724922A、CN1167838C、CN101781809采用一步法以二甲基亚砜为溶剂，经聚合、纺丝、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、热空气定型制备了聚丙烯基碳纤维原丝。中国专利CN101805936A以二甲基亚砜与水或醇的混合溶液为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，经过聚合一步法制备碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。虽然目前已经开发了多种以二甲亚砜为溶剂一步法制备碳纤维的方法，但由于聚丙烯腈自由基在二甲基亚砜中具有较大的链转移常数，制备的聚丙烯腈分子量一般在20万以下，从而限制了初生丝条的牵伸倍率，使最终得到的碳纤维力学性能不高。中国专利CN101260172B、CN101475665A以水为溶剂、分别以偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈为引发剂，采用水相悬浮聚合的方法制备了超高分子量聚丙烯腈。中国专利CN1986923A公开了一种水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝的新方法，以不含金属离子的过硫酸铵为引发剂，水相悬浮聚合得到聚丙烯腈粉料，经二甲基亚砜溶解、纺丝、牵伸得到碳纤维原丝。水相悬浮两步法制备的超高分子量聚丙烯腈纺丝原液的浓度较低且容易产生凝胶，使得制备的碳纤维原丝缺陷较多。

中国专利CN101760791A公开了一种干喷湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。干湿法纺丝技术是纺丝液从喷丝口挤出后先通过一段空气段，然后再进入凝固浴中，发生双扩散、相分离，形成初生丝条。由于空气段的存在，干湿法纺丝技术可对高粘度纺丝液进行纺丝，同时可以实现高速纺丝、较易得到高强度、高取向，表面光滑，孔洞小、直径小、皮芯结构少的原丝，是一种较好的制备高性能聚丙烯腈原丝的纺丝技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，该方法操作简便，成本低，得到的碳纤维原丝纤度小，强度高。

本发明的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，包括：

(1)超高分子量聚丙烯腈的制备

将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯按照质量比92～99∶0.2～2∶0.1～3混合均匀后加入到反应容器中，加入反应溶剂水、分散剂聚乙烯醇、引发剂偶氮二异丁腈，在60～80℃下反应4～10小时得到超高分子量聚丙烯腈；

(2)含超高分子量聚丙烯腈纺丝原液的制备

在40～60℃，将步骤(1)所得的超高分子量聚丙烯腈在二甲基亚砜中溶胀4～10小时，然后于65～85℃搅拌4～10小时使其充分溶解，得到超高分子量聚丙烯腈溶液；将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯按照质量比92～99∶0.2～2∶0.1～3混合均匀后，加入到所述的超高分子量聚丙烯腈溶液中，然后加入偶氮二异丁腈，再在50～70℃下反应6～12小时，经过过滤、脱单、脱泡制得纺丝原液；

(3)碳纤维原丝的制备

将上述纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。

步骤(1)中所述的丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯之和占步骤(1)的反应体系的20～30wt％。