[发明专利]一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电源，以其高能量密度、低自放电率和高循环稳定性而备受人们关注，然而伴随着电动汽车的发展，作为其动力的锂离子电池仍面临新的挑战。目前商业化锂离子电池所用的正极材料磷酸钴锂具有对环境不友好，比容量相对较低，以及钴资源稀缺等劣势，该材料已经不能满足当前需求。层状锰酸锂和尖晶石结构锰酸锂因其有Jahn-Teller效应以及无法克服的锰溶解问题，使其的应用也受到极大的限制。而镍酸锂正极材料因合成条件极为苛刻，人们对其研究甚少。1997年发现橄榄石结构磷酸铁锂之后，这种环保低廉的正极材料开始进入人们的视线，并迅速产业化。同时，其它磷酸盐聚阴离子正极材料也相继处于研发中，特别是NASICON型磷酸钒锂以其优异的电化学性能被认为是能够取代磷酸铁锂的一种新型正极材料。磷酸钒锂具有P2₁/n型空间结构群，这种空间结构有利于锂离子在晶体中以三维扩散的方式运动，优于磷酸铁锂的一维扩散方式。在3.0～4.3V之间，磷酸钒锂具有三个充电平台，分别位于3.60、3.68和4.08V，对应于两个锂离子的脱出过程，理论比容量达到133mAh/g；放电平台则分别位于3.57、3.64和4.05V。并当充电电压提高至4.8V时，脱出第三个锂离子，理论比容量达197mAh/g。然而磷酸钒锂具有电导率低的缺点，针对该缺点，人们进行了大量的研究，主要集中在对材料进行高价态离子掺杂或表面碳层包覆技术。碳包覆被视为是一种可有效提高磷酸钒锂电化学性能的简单方法，人们先后尝试了利用PEG、柠檬酸、PVA、蔗糖、麦芽糖等为碳源，材料的电化学性能均较为优异。利用MgO包覆磷酸钒锂，不仅提高了材料的电导率，还改善了磷酸钒锂在高电压下的循环稳定性；掺杂方法则主要集中在金属离子，比如铬离子、钛离子和镁离子等金属离子，金属离子掺杂不仅可以提高材料的电导率，同时也可提高材料的比容量。

目前，磷酸钒锂的合成方法主要固相反应法、溶胶凝胶法和微波法。其中固相反应法是传统的合成方法，主要就是将锂盐、钒盐和磷酸盐机械混合，然后高温煅烧，能耗高，合成材料的颗粒尺寸较大，分散不均一；溶胶凝胶合成工艺复杂，不易控制，但是和固相反应法相比较，其具有较低的煅烧温度和较短的煅烧时间，产品的颗粒尺寸较小，且粒径分布均一；尽管微波法是一种比较快速的且能耗较低的合成方法，但是产品性能不稳定，纯度不高，实验重现性也较差，因此此法离工业化应用还有一段距离。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法；该方法不仅能耗较低适合工业化生产合成锂离子Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料，而且利用该工艺制备的磷酸钒锂具有很高的能量密度和功率密度，有成为电动汽车动力电源的潜力。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，包括如下制备步骤：

A、湿凝胶的制备，按物质的量比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取碳酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵，滴加2-5ml去离子水，不断搅拌0.5～1h，得到初步的混匀而形成湿凝胶；(混合物不断的产生气泡，借助气泡的分散功能使混合物)

B、将作为碳源和络合剂的有机酸(实际用量根据最终产品的残碳量来确定，以合成0.01mol Li₃v₂(PO₄)₃/C为例，柠檬酸的用量为2.83g)溶于约8ml的去离子水中，得到混合物I；

C、先将混合物I倒入湿凝胶中，不断搅拌，直至形成深棕色的液体，再于40-80℃的水浴中加热(除去水分)，得到深蓝色多孔干凝胶；