[发明专利]4-氰基联苯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及精细化工中间体4-氰基联苯的合成方法。

背景技术

4-氰基联苯是一种重要的颜料中间体，广泛应用于液晶材料、染料、医药等领域。因此，如何高效清洁地生产4-氰基联苯十分重要。目前已知的4-氰基联苯的合成技术主要可以分为两类：（1）以联苯为原料经溴代、氰化或酰化、氨解、脱水或氯甲基化、氧化、脱水合成；（2）采用过渡金属催化的芳烃偶联技术合成。

早期的技术是将联苯用液溴溴化，得到4-溴联苯，然后进行氰化铜反应，制得4-氰基联苯：

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该方法所用的液溴具有极强的毒性和腐蚀性，而且极易挥发。氰化铜为剧毒物质，而且反应的副产物多，总收率低，对环境污染大，对工人的身体健康危害严重，已经不适合现代工业生产。

世界知识产权组织专利文献 WO2003037848公开了“一种4-氰基联苯的制备方法”，该方法采用联苯、氯氰及无水三氯化铝反应制得4-氰基联苯：

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该反应的主要原料氯氰有剧毒，所以在制备过程中的防护措施特别严格，此外，大量无水三氯化铝使生产过程污染严重，同样不适合现代工业生产。

中国专利文献CN101429137A公开了“一种4-氰基联苯的制备方法”，该方法以联苯和三氯乙酰氯为原料，经酰化、氨解、二氯亚砜脱水反应来制备4-氰基联苯：

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该工艺原料便宜，技术成熟。但是，该方法工艺路线长，原料消耗大，产生的三废多，而且需要使用大量的无水三氯化铝和二氯亚砜，环境污染严重。

过渡金属催化偶联技术因具有环境污染小、反应条件温和等特点，越来越受到重视。美国专利US6194599利用Negish反应的方法制备4-氰基联苯，美国专利US5922898、US6121480则利用Kumada反应的方法制备4-氰基联苯。其中，Kumada偶联的方法首先用卤代苯与镁屑反应制备格氏试剂，然后在过渡金属催化剂的作用下与对氯苯腈反应合成4-氰基联苯：

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此种方法看似简单，但是格氏试剂在反应过程中要求严格的无水条件，而且容易与氰基反应，从而导致总收率降低。

美国专利US6194599对Kumada偶联的方法加以改进，将制得的格氏试剂与氯化锌进行金属交换得到苯基氯化锌，再与对氯苯腈反应制得4-氰基联苯：

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该方法虽提高了收率，但是其反应过程仍然要求严格的无水条件，而且大量锌盐的存在会使污水处理变得复杂。

利用对空气和水稳定的芳基硼酸的Suzuki偶联反应被广泛应用于制备联苯类化合物（Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483）。美国专利US2002001652，日本专利JP2000-302720，世界知识产权组织专利文献WO2004101581、WO2009138708和美国专利US20110046380等专利文献都公开了使用苯基硼酸与对氯苯腈在过渡金属钯或镍催化剂的催化下偶联反应合成4-氰基联苯：

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使用苯硼酸的Suzuki偶联技术条件温和，解决了Negish反应、Kumada反应操作条件苛刻的问题。但是，苯硼酸的价格昂贵，这就使得这一技术在工业上实施的可行性很差。苯硼酸一般需要在很低的温度下（-50℃以下）由苯基格氏试剂与硼酸酯反应合成，才能以较好的收率得到苯基硼酸；当温度高于-30℃时，除非采用微型反应器等特殊技术设备，苯基格氏试剂与硼酸酯的反应主要生成苯硼酸和二苯基硼酸混合物；而当温度高于20℃后，苯基格氏试剂与硼酸酯的反应主要生成二苯基硼酸。而二苯基硼酸在偶联反应中的活性较差，公开的文献资料中还没有用于合成4-苯基苯腈的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有商业应用价值的4-氰基联苯的合成方法，它利用苯基格氏试剂与硼酸酯在常温下的反应生成二苯基硼酸来替代价格昂贵的苯硼酸用于合成4-苯基苯腈，并且反应条件温和，产生的三废少，成本低，具有工业化应用的前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种4-氰基联苯的合成方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备二苯基硼酸

在氮气氛围下，向带有回流装置的反应器内加入四氢呋喃溶剂或甲基四氢呋喃溶剂、1.1倍摩尔量的镁、0.1%倍摩尔量的引发剂和0.1倍摩尔量的卤代苯，加热搅拌引发反应；

然后缓慢加入剩余的0.9倍摩尔量的卤代苯四氢呋喃溶液或甲基四氢呋喃溶液，加热回流反应至卤代苯基本消失，冷却至室温；