[发明专利]一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属膜制造技术领域，特别是膜改性技术领域

二、背景技术

磺化聚砜是聚砜经磺化反应，在聚砜分子上接上磺酸基的一种膜材料。国内外有关聚砜磺化的方法较多，以浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸为磺化试剂的聚砜磺化改性方法已较成熟，可工业化生产，其他的磺化改性方法尚处于研究阶段。虽然以浓硫酸，发烟硫酸，氯磺酸为磺化试剂的聚砜磺化反应所得磺化聚砜的磺化度不是很高，不超过35％(摩尔分数)，但生产成本较低，反应稳定。

复合膜的研制是一种膜制造的改性方法，国内外广泛应用。制造复合膜最常用的方法是溶液涂覆法，将配制完成的制膜液直接涂在基膜上，通过溶剂蒸发或相转化法制成复合膜。该方法技术成熟，制得的复合膜性能稳定，可大规模生产。其它的复合膜制造方法尚处研究阶段。

聚砜经磺化改性后，亲水性加强，是目前提高聚砜亲水性最有效的方法。目前国内外使用聚砜与磺化聚砜共同制膜的方法是将两种材料共混，通过两种材料均匀共混制成超滤膜。在聚砜中共混磺化聚砜可使制得的超滤膜孔径分布均匀且孔径较小，亲水性增强，截留率提高。

现有聚砜磺化的技术已成熟稳定，可工业化生产磺化聚砜。复合膜制造的方法也较成熟，溶液涂覆法可广泛应用。但磺化聚砜与聚砜两种材料合用制膜，现有的方法是将两者共混，共混后制造超滤膜。虽然得到的超滤膜在性能上比单纯聚砜或单纯磺化聚砜所制得的超滤膜有改善，但主要性质没有变化。

三、发明内容

本发明利用磺化聚砜与聚砜两种材料性能上的差异，发挥两者各自的优势，以聚砜制成基膜，磺化聚砜通过溶液涂覆法在基膜上制成复合膜。以复合膜为纳滤膜，可广泛应用于各种浓缩过程的膜处理，在制药，食品加工，化工生产等领域均有应用，与磺化聚砜和聚砜单独或两者共混制成的膜性质上有明显区别。为进一步提高本发明研制的复合膜应用于纳滤的优势，在磺化聚砜制膜时共混粒径为50-100纳米碳酸钙，通过共混改性，以提高所制复合膜的纳滤通量，增加膜处理效率。同时改善膜表面抗污染的性能，提高清洗效果，延长膜的使用时间。

本发明采用的技术方案是：

一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，所述磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜按以下方法制备得到：

(1)聚砜溶于二氯乙烷中，所述聚砜的质量用量以二氯乙烷的体积计为0.2g/mL，在40～50℃温度下，一边搅拌一边缓慢滴加发烟硫酸，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，过滤分离出成固相的磺化聚砜，用二氯乙烷洗涤固相后，即得磺化聚砜溶于异丙醇中，搅拌下滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，使磺化聚砜由氢型转化为钠型，随着氢氧化钠的滴入，有固态沉淀逐渐析出，当滴入氢氧化钠溶液不再有沉淀析出时停止滴加，真空蒸馏回收异丙醇，剩余物用蒸馏水洗涤至中性，干燥得钠型磺化聚砜；

(2)碳酸钙纳米粒加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，所述碳酸钙纳米粒的质量用量以N，N-二甲基乙酰胺的体积计为0.03～0.06g/mL，充分搅拌使碳酸钙纳米粒均匀分散在溶剂中，再加入步骤(1)制得的钠型磺化聚砜，所述钠型磺化聚砜的质量用量以N，N-二甲基乙酰胺的体积计为0.15～0.25g/mL，70-80℃温度下充分搅拌使钠型磺化聚砜完全溶解，再于15-25℃温度下静置24-30小时脱去气泡，得磺化聚砜制膜液备用；

(3)在无纺布上制成200～350微米厚的聚砜膜作为底膜，步骤(2)所得的磺化聚砜制膜液均匀涂布在聚砜膜上，刮成总厚度为400-700微米的复合膜，将制成的复合膜置于恒温20-30℃的水中，静置浸泡30-45分钟，取出即制得所述磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。

本发明所述碳酸钙纳米粒的粒径为50-100纳米。

所述步骤(3)中，所述在无纺布上制成200～350微米厚的聚砜膜作为底膜是按以下步骤操作：选用N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入聚砜，所述聚砜的质量用量以N-甲基-2-吡咯烷酮的体积计为0.15～0.22g/mL(优选0.16g/mL)，控制溶液温度60-80℃(优选70℃)，高速机械搅拌使聚砜溶解，然后在15-30℃(优选20℃)，0.1-0.6大气压下(优选0.3大气压下)脱泡12-24小时，真空脱泡后的制膜液加热至25-45℃(优选40℃)，均匀涂布在无纺布上，在无纺布上刮成200-350微米厚的膜，将制成的膜置于20-40℃的水中，浸泡30-60分钟，取出即为聚砜膜。

这是本领域技术人员公知的制备聚砜膜的方法。

所述步骤(1)中，用二氯乙烷洗涤固相后，可将洗涤后的固相蒸馏回收溶剂，得到即得磺化聚砜。