[发明专利]用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂

说明书

技术领域

本发明属于材料、化工及环境领域，涉及用于水中有毒有害污染物氧化降解或氧化辅助脱除的催化剂制备。具体地说，本发明涉及用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂。 

背景技术

随着工业生产的不断发展，水污染问题日益严重，得到社会各界的广泛关注。目前可用于废水、受污染地下水和地表水中有毒有害污染物氧化处理的方法有：湿法氧化、均相或非均相催化氧化、生物氧化、超临界氧化。在实际应用中，这些工艺都有其局限性。例如，以空气为氧来源的湿法氧化，其反应条件苛刻，高温(＞200℃)高压(＞0.5MP)，设备造价高，腐蚀严重。同时，该工艺过程处理效率低，难以适应低含量高毒性污染物的处理要求。 

为克服目前方法中的不足之处，一系列高级氧化技术应运而生。该工艺可有效针对污染物含量为10^-2至10^-3mol/L废水处理、受污地下水和地表水的治理和受污土壤修复，特别适用于低浓度高毒性污染物的降解和脱除。以铁离子和双氧水为试剂的Fenton氧化过程应用前景最为广泛。原因在于试剂组成简单、价廉易得，反应过程安全可控、氧化效率高(主要活性物种·OH是氧化还原电势在目前已知的所有氧化剂中仅次于F₂)，产物绿色环保、环境友好(仅为水和二氧化碳)。 

然而，均相Fenton体系同样仍然存在两点难以克服的缺点。第一，受铁离子形态和Fenton反应特性的影响，处理过程只能在酸性体系中进行，pH 2-3时反应活性最高，但工业废水和受污水体一般为中性和近中性，需增设预酸化过程。第二，Fenton反应涉及多个复杂的反应机理，动力学竞争机制和工业废水复杂的组成，造成大量含铁污泥的产生，易导致二次污染、药剂流失消耗和对设备的腐蚀，成本较高。 

鉴于上述问题，相关领域人员开展了一系列研究，优化和改进均相Fenton系统。具体途径包括：1)应用Fe的替代金属，如Mn、Cu等，以拓宽使用pH范围和减少药剂的流失，但上述金属诱导双氧水分解产生·OH较Fe低得多，且安全性不及Fe。2)向体系中引入络合离子，定向增加控速步骤的反应速度或提高·OH的生成效率，该方案成本高、作用机理复杂，尚限于理论研究。3)引入外加能量，如光能、电能和超声，增加·OH的生成效率，提高氧化能力。该类系统能量消耗大且反应器放大困难，如光Fenton反应中，大型高效光反应器造价成本过高，难以适应工业生产的需要。4)采用抗酸、溶解度低的含铁固体代替均 相Fenton试剂，如采用铁粉、铁绵、熔渣、含铁矿石等。然而大量应用案例表明实际作用过程中起催化活性的仍是均相Fe^2+/3+离子，无法从根本上避免铁泥的产生。5)自上世纪80年代，Fenton试剂非均相化得到重视，一些有代表性的非均相Fenton催化剂被成功研制。包括含铁Nafion膜催化剂、含铁粘土类催化剂、含铁分子筛和以硅基或碳基多孔材料为载体的负载型含铁催化剂。这类催化剂在反应过程中原位发生Fe的价态转变，诱导吸附在催化剂上的双氧水产生·OH，氧化目标污染物。部分非均相Fenton催化剂的氧化效率甚至高于均相体系。在反应器开发和工业化应用方面，非均相反应体系易于强化且对设备的腐蚀程度较小，应用前景最为乐观。然而，高能的催化活性位易发生溶解、水解和其他络合反应，活性位的流失和堵塞使其催化性能大幅降低，催化剂稳定性欠佳、使用周期短，是限制其发展的主要障碍。 

近年来，机械力化学作为一门新兴的交叉科学，在固相合成方面的应用日益广泛。实验表明，在机械力化学的作用下，含铁前躯体与固相载体之间可产生很强的相互作用。该作用不同于范德华力等弱的物理作用，而是属于氢键甚至更强的化学键合，尤其是对于一些表明羟基较多、比表面积较大、孔道结构处于微介孔范围内的多孔载体。这些化学作用可显著影响含铁前躯体的热相转变序列，产生常规条件下难以得到的介稳含铁化合物，同时这类化合物与载体之间的化学键合较强，分布均匀且可稳定于酸性水环境，从而得到具有较高机械强度和使用稳定性的固体非均相Fenton催化剂。 

本发明率先提出将机械力化学理论引入到纳米非均相含铁Fenton催化剂的固相合成中，取代传统的浸渍法，克服其制备步骤多、周期长、难以大规模开展、对设备腐蚀严重等缺陷。不仅如此，固相合成是一种传统的粉末制备工艺、应用广泛，有较好的大规模生产基础。在日益完善的机械力化学的理论指导下，实现高活性、高稳定性催化剂的大规模工业化生产。同时减少工艺过程中有害物质的排放，降低生产成本。 

发明内容