[发明专利]含碳纳米管的三维多孔支架材料的制备方法

权利要求书

1.一类含有碳纳米管CNTs的三维多孔支架材料，以利用CNTs促进骨组织形成的性能。所述支架材料除了含有碳纳米管CNTs之外，还含有生物降解性高分子材料聚乳酸PLA和高强天然多糖甲壳素纤维CHI。

2.根据权利要求1所述碳纳米管CNTs为多壁的，直径为20-40nm，表面积为100-120m²/g；生物降解性高分子材料聚乳酸PLA为聚L-乳酸，分子量为1.0×10⁵-3.0×10⁵kDa。高强天然多糖甲壳素纤维CHI的断裂强力为4.5-4.7cN，其表面经过脱乙酰基处理，表面脱乙酰度为80-85％。

3.根据权利要求1所述的甲壳素纤维CHI的功能之一是起增强作用，通过蛋白交联试剂N，N’-二环己基碳酰亚胺DCC与聚乳酸PLA进行交联以增加增强效果；功能之二是因为它本身具有明显的碱性，因而在体内可以中和聚乳酸降解产物的酸性。聚乳酸PLA和甲壳素纤维CHI具体添加比例需要考虑混合物降解产物的酸碱性。

4.根据权利要求1所述含有碳纳米管CNTs的三维多孔支架材料采用物理混合和超声波分散技术相结合的方法复合而成。制备方法包括下列各步骤：

(1)确定一个合适的PLA和CHI添加比例。PLA和CHI按不同比例分别浸泡于含有一定溶解酵素的PBS溶液中，分别在2、4、8、12、24周测定浸泡液的pH值，最后选用pH值波动较小的PLA和CHI的添加比例。经过反复实验得出当CHI的体积含量为25-30％时，体外降解浸泡液pH波动最小。

(2)交联PLA和CHI。为了使材料的力学性能和结构更加优良，将CHI和PLA进行交联。将CHI、PLA和交联剂N，N’-二环己基碳酰亚胺DCC溶于二氯甲烷中，在0℃下下经过磁力搅拌2-4小时后放置过夜以完成交联，此后将CHI从溶液中取出并用二氯甲烷清洗，从而得到经过与PLA交联的CHI。通过尝试不同添加比例的三种物质对最终支架材料力学性能的影响，确定了CHI、PLA和DCC的最佳加入量之比为5∶12∶4。

(3)确定经过与聚乳酸PLA交联的甲壳素纤维CHI的最佳长度。纤维只有在其长度大于一个临界长度的情况下，才能对基体产生增强作用。但是在纤维含量一定的情况下，如果纤维的长度大于这个值，增强材料的压缩强度会略有下降。在本试验所能涉及的范围内，经过多次重复，得到经过与PLA交联的CHI的最佳长度为1.0-1.2mm。

(4)纯化和切割碳纳米管CNTs。为了去除CNTs的杂质，首先将CNTs加热到500℃并保温1-3小时，冷却后将其放入6M盐酸中加热到60℃并保温2-5小时，最后用蒸馏水将其冲洗干净。由于CNTs长度较长，易于团聚，不便于与其它组分混匀，用硫酸(98％)和硝酸(60％)的混合液切割CNTs。将CNTs放置于该混合液体中，经超声波作用2-6小时后用去离子水漂洗即得到纯化的经过切割的碳纳米管CNTs。

(5)将分子量为1.0×10⁵-3.0×10⁵kDa的聚乳酸PLA溶于1，4-二氧六环中，配成浓度为20-100g/L的溶液。然后按体积含量为25-30％加入经过与PLA交联的甲壳素纤维CHI，在常温下经过2-4小时的磁力搅拌并超声波分散1-3小时，此后按CNTs与PLA的质量比为(0.5-1.5)∶1的比例加入经过纯化和切割的CNTs，在常温下经过1-3小时的磁力搅拌并超声波分散2-5小时，制得碳纳米管/聚乳酸/甲壳素纤维混合溶液。

(6)采用冷冻干燥的方法制备碳纳米管CNTs/聚乳酸PLA/甲壳素纤维CHI三维多孔支架材料。将上述第四步配成的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于-20℃冰箱中冷冻18-24小时后，将模具转移到冷冻干燥机中冷冻干燥48-72小时，为了将溶剂彻底清除，冷冻干燥后的材料需在40-60℃的真空干燥箱中烘干24-36小时。

(7)将上述第六步制得的材料用环氧乙烷蒸气消毒3-6小时，即为碳纳米管/聚乳酸/甲壳素纤维三维多孔支架材料。