[发明专利]一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种失活活性炭催化剂的再生方法，具体涉及一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法。

背景技术

草甘膦(化学名称：N-(膦酰基甲基)甘氨酸，英文名称：glyphosate)是一种芽后内吸非选择性的高效广谱除草剂。随着草甘膦转基因作物的研制成功和大面积种植，以及能源危机引起的生物燃料作物的推广，草甘膦成为目前全球销量最大且增长速度最快的除草剂品种。

草甘膦合成路线众多，国际主流的路线是亚胺基二乙酸法(即IDA法)，其关键步骤是双甘膦催化氧化合成草甘膦。Hershman在US3969398中公开了以活性炭为催化剂，采用含氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法。该发明虽然具有很多优点，但催化剂失活严重是其致命的弱点。对此，本申请的申请人对双甘膦催化氧化制备草甘膦过程进行研究，发现其催化过程的活性中心为活性炭表面含吡啶及吡咯类官能团，发明了一种针对性提高活性炭表面吡啶及吡咯官能团含量的方法，用于草甘膦合成过程，其催化活性是US3969398发明催化剂的2倍。该项发明已经申请了中国专利，申请号201010578256.2。尽管该催化剂寿命有很好的改善，但仍存在缓慢失活问题。

通常，草甘膦厂家解决催化剂失活的办法是：套用过程中不断补充一定量新鲜催化剂来延缓寿命。这种方法消耗的催化剂量较大，随着套用次数的增多，反应釜中固体草甘膦的含量越来越高，导致反应液粘稠，生产效率下降，最终产生的固体废料也随之增多，同时增加了草甘膦生产过程中的运营成本。

CN1150118A介绍了一种活性炭的普遍再生方法：以磷酸为再生试剂进行活化再生，活化后的活性炭各项性能得以恢复。但该法用于双甘膦催化氧化的失活活性炭催化剂再生，效果不佳，目前国内外对双甘膦催化氧化制备草甘膦的失活活性炭催化剂的再生研究尚属空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法。本发明特别针对双甘膦催化氧化制备草甘膦过程进行了研究，发现活性炭表面的吡啶及吡咯官能团显碱性，通常该类活性炭pH值在8-13之间，以此作为双甘膦氧化过程的催化剂，对强酸性的反应物双甘膦具有很高的吸附性能，这便于反应物更好的接触催化剂表面活性中心；同时，吡啶及吡咯类官能团具有选择性氧化三级胺转化成二级胺的作用。因此在草甘膦合成过程中，吡啶及吡咯类官能团同时充当吸附中心和选择性氧化双甘膦的活性中心，该类官能团的数目与催化性能几乎呈线性关系。然而，在催化氧化过程中，吡啶及吡咯类官能团脱除双甘膦中的羧甲基后自身转化为类酰胺基团，使原本显碱性的吡啶及吡咯官能团转化成显酸性的类酰胺基，一方面降低了活性炭吸附双甘膦的能力，另一方面使具备催化性能的吡啶及吡咯基团转化成无活性的类酰胺基，从而导致失活。

基于上述失活机理，本发明提供的再生方法从两方面着手：一是恢复催化剂的吸附性能，即恢复催化剂的碱性；二是恢复催化剂表面活性中心，即将类酰胺基转化成吡啶及吡咯类官能团。因此，上述失活催化剂的再生方法聚焦于酰胺键的断裂上，只要是有利于酰胺键的断裂的方法，均可用于该催化剂的再生。已知酰胺键的断裂所需条件为碱、水、热的存在，于是本发明所提出的制备草甘膦用催化剂再生方法的核心是碱、水、热三种条件的有效组合。通过上述再生方法的单条件实验和多条件组合，可获得部分或完全恢复活性的催化剂。再生后的催化剂与新鲜催化剂的使用效果一致，再生成本远低于新购催化剂，可以大大降低草甘膦生产过程中的固体废料和运营成本，从而提出了一种双甘膦催化氧化制备草甘膦活性炭催化剂失活后的再生方法，实现了本发明的目的。

本发明的技术方案如下：

一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法，包括溶剂洗脱和/或热处理步骤，各步骤操作方法如下：

1)溶剂洗脱

在0.1-10Mpa压力下，采用无机物水溶液和/或有机溶剂在回流温度下处理失活活性炭催化剂4-24h，过滤洗涤至中性，干燥至恒重；所述的无机物和有机溶剂为具有碱性或还原性的物质；

2)热处理

将经过或未经过溶剂洗脱处理的失活活性炭在惰性气氛保护下，加热升温至300-1500℃，通入还原性气体焙烧0.5-24h，再于惰性气氛下降温冷却至室温，得到再生后活性炭催化剂。

所述的活性炭催化剂特指双甘膦催化氧化制备草甘膦用的活性炭催化剂或贵金属、过渡金属负载的活性炭催化剂。所述的失活活性炭催化剂指部分失活或完全失活的活性炭催化剂或贵金属、过渡金属负载的活性炭催化剂。