[发明专利]近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可宽带激发的近红外量子剪裁下转换发光的稀土掺杂透明玻璃陶瓷及其制备工艺。

技术背景

当今世界，传统的化石能源正逐渐枯竭，人类迫切需要开发和应用新能源。太阳能既是一次能源，又是可再生能源，利用硅太阳电池光伏发电已经成为各发达国家竞相发展的新能源技术。目前，市场上常见的单晶硅太阳电池的光电转换效率约为15-18％；根据计算，带隙为1.1eV的单P-N结硅太阳电池的理论效率也不超过30％。这是由于太阳光谱与半导体单晶硅光谱响应不匹配，从而产生红外能损和点阵热化能损而造成的。通过量子剪裁下转换方式调制太阳光谱是使硅太阳电池能量效率超越30％的一种可行方法，它涉及一个高能光子同时转换为多个低能光子的光学过程。如果一个入射的紫外-可见光子可以转换为两个近红外光子，那么太阳电池的点阵热化能量损失将显著降低。由于能级结构丰富，稀土离子可以吸收或发射从紫外到可见到红外区各种波长的电磁辐射，可望实现有效的量子剪裁下转换发光。近年来，一些稀土离子的组合(如：Tb³⁺/Yb³⁺，Tm³⁺/Yb³⁺，Pr³⁺/Yb³⁺)已经被广泛研究用于量子剪裁光频下转换。但是，由于镧系三价稀土的4f-4f跃迁是宇称禁戒的，其吸收强度较弱，这使其很难高效地利用太阳光。由于Ce³⁺和Eu²⁺的4f-5d跃迁是宇称允许的，在太阳光谱区域具有很强的吸收能力，因此，基于Ce³⁺/Yb³⁺或Eu²⁺/Yb³⁺稀土离子组合的量子剪裁下转换材料逐渐引起人们的关注。我们课题组在硼酸盐玻璃中首次报道了Ce³⁺/Yb³⁺的量子剪裁下转换发光[J.Appl.Phys.，104，116105(2008)]，随后Zhou等同样在硼酸盐玻璃中报道了Eu²⁺/Yb³⁺的量子剪裁下转换发光[Appl.Phys.Lett.，95，141101(2009)]。一般认为，从Ce³⁺或Eu²⁺向Yb³⁺的能量传递过程是一个施主离子将能量同时传递给两个受主离子的共合作能量传递过程。

透明氟氧化物玻璃陶瓷是实现稀土离子量子剪裁下转换发光的合适基体。当稀土离子以置换固溶的方式进入晶化析出的氟化物纳米晶晶格位置后，它们之间的能量传递下转换几率将由于相互距离的缩短而增大；同时，氟化物纳米晶低声子能量环境的特点也有助于实现高效的量子剪裁下转换发光。

本发明首次利用熔体急冷法制备了含Eu²⁺/Yb³⁺:CaF₂纳米晶的透明玻璃陶瓷。Eu²⁺能够在250纳米-375纳米波段范围内宽带吸收紫外光，并通过共合作能量传递的方式将一个紫外光子转换为两个近红外光子。由于透明无机玻璃陶瓷可以替代传统的封装玻璃与太阳电池结合，该材料在降低硅太阳电池热化效应、提高光电转换效率方面具有重要应用价值。

发明内容

本发明提出一种Eu²⁺/Yb³⁺共掺的透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出结构稳定、具有可宽带激发的近红外量子剪裁下转换发光特性的透明固体发光材料。

本发明的透明玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下：

SiO₂：30-50mol％；Al₂O₃：20-35mol％；CaCO₃：5-20mol％；NaF：5-20mol％；CaF₂：9.6-14.5mol％；EuF₃：0.1-1.0mol％；YbF₃：0-2mol％(上述各组分含量之和为100mol％)。

本发明的技术方案如下：

将各种粉体原料按照一定组分配比称量，混合并研磨后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到1300～1400℃后保温1～3小时使之熔融，而后，将熔液取出并快速倒入铜模中成形得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中于430℃退火2小时以消除内应力。对上述玻璃在590℃进行6小时等温处理，使之发生部分晶化，便得到透明玻璃陶瓷。