[发明专利]一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法。

背景技术

分子筛材料研究最早的为沸石类分子筛，包括天然沸石和人造沸石。上个世纪40年代，以Barrer R M为首的沸石化学家，成功地模仿天然沸石的生成条件，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石。沸石的孔径大多小于1.5nm，属于微孔材料的范畴，因此又被称为微孔分子筛。以ZSM-5为代表的沸石分子筛材料因在吸附、分离、催化等领域具有重要的应用价值而成为研究人员关注的重点领域之一。但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子反应。介孔分子筛的出现虽然有效的解决了这一问题，但是无定形的孔壁导致其水热稳定性较差，酸性能较弱，大大限制了它在工业生产中的应用。

为了克服传统的沸石分子筛和介孔材料各自的缺点，人们很自然地想到了合成介微孔复合分子筛材料，以达到二者优势互补的目的。目前为止，合成介微孔复合材料的方法已有很多种，根据合成的思想和路线大体上可以分为三种，第一种是直接将微孔材料和介孔材料复合起来，即混和模板法；第二种是改善介孔材料的无定形孔壁，将微孔材料的结构单元引入到介孔材料；第三种是通过特殊方法在微孔沸石中引入一定量的介孔，即制备多级孔道沸石材料。其中第三种路线是针对微孔沸石本质上的缺陷进行改善，更具有研究意义，因此受到了研究者们的重视。

人们通过对微孔材料进行后处理，成功地得到了含有一定量介孔的微孔分子筛。Janssen等人对Y沸石通过水汽和酸蚀的方法进行了后处理，通过一系列的表征，认为后处理能在Y沸石的内部形成大量的柱状介孔，同时也会在颗粒内部形成一些大的空腔。

李鹏等采用有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)对纳米级TS-1进行处理，发现处理后的TS-1分子筛比表面积和孔容增大。TEM照片显示处理后的TS-1样品中出现了大量的空腔或凹坑，但所得到的空腔大小分布并不均匀。

Chang song Mei(J.Mater.Chem.，2008，18，3496-3500)使用碳酸钠等无机碱后处理ZSM-5沸石，在沸石内部造成了空腔，然而经过无机碱处理之后的沸石，其结晶度明显下降，且该处理实际上将大量的ZSM-5晶体溶解成硅铝水溶液，大大浪费了ZSM-5沸石资源。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种简捷的制备中空式ZSM-5纳米沸石的方法，提高了中空ZSM-5纳米沸石的产率，解决了一般的碱处理硅铝比调节范围小且产率和结晶度较低等问题。

本发明所述的一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20以上，粒径尺寸为100～400nm，单分散的ZSM-5纳米沸石与浓度为0.05～0.5mol/L碱性物质水溶液混合；其中，碱性物质选自季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1∶1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1∶1的混合物、正丁胺和季铵碱；

②在80～200℃下，搅拌10h～200h，分离。

本发明上述制备方法中，为了进一步的优化，季铵碱优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。季铵盐优选为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。

本发明为了优化上述制备方法，碱性物质的浓度优选为0.1～0.3mol/L；更一步的优化，ZSM-5纳米沸石硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选为40～120。

上述制备过程中，为了更进一步的优化，ZSM-5纳米沸石与碱性物质的水溶液按1∶5～20g/ml混合。

上述制备过程中，为了更进一步的优化，在100～170℃下，搅拌48h～96h。

上述制备过程中，硅铝摩尔比为SiO₂与Al₂O₃分子摩尔比。

本发明上述制备过程中，分离后还包括干燥，焙烧的步骤；所述的干燥温度为80℃，焙烧温度为540℃。

本发明中的ZSM-5纳米沸石可以是现有技术中符合本发明要求的ZSM-5纳米沸石，也可以是通过下述方法制备得到：

①将30.8ml正硅酸乙酯(TEOS)与33ml、1.14mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合，35℃水解3h，定义为A溶液；

②将异丙醇铝与66ml水混合，80℃水解3h，定义为B溶液；