[发明专利]制备3-乙酰基异喹啉及其衍生物的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本发明要求2010年12月2日提交的美国临时申请第61/344987号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及可作为制造有机发光二极管的原料的合成方法以及由该原料制造的有机发光二极管，更具体地涉及3-乙酰基异喹啉及其衍生物的合成方法。

背景技术

在1987年，C.W.Tang报道了首个由有机材料的热沉积制造的第一种有机发光二极管(OLED)(Appl.Phys.Lett.51(12)，1987)。之后，OLED成为一个热门的研究题目。对于OLED应用存在两种类型的有机发光材料：荧光和磷光材料。由于由磷光材料制造的OLED的发射效率在理论上比由荧光材料制造的OLED高三倍，因此关于发光材料的研究集中在磷光材料上。

基于铂(II)的材料是用于OLED应用的磷光材料的重要类型之一。在2002年，Che等报道了Pt(II)C^N^N(HC^N^N＝6-苯基-2，2’二吡啶)在OLED中的应用(US 7,026,480B2)。通过将吡啶和苯基基团之一改变为扩展的pi共轭体系，此材料体系进一步被改进从而具有更好的发射量子效率和OLED设备效率(US 2008/0309227A1)。并且最终确认效率改进来自配体的异喹啉基团(US12/485,388)。由于3-乙酰基异喹啉是制备包含异喹啉基团的铂(II)发射材料的必不可少的原料，因此有必要提供一种有效、简易和经济的方式来制备异喹啉。

3-乙酰基异喹啉及其衍生物通常由昂贵的原料诸如3-羟基异喹啉经多步反应制备，所述多步反应包含多于三个的反应步骤和/或与均相试剂的反应，从而导致了复杂的纯化程序。

发明内容

在一个方面中，本发明涉及制备3-乙酰基异喹啉的合成方法，该3-乙酰基异喹啉用于制备用于OLED应用的发光材料。利用此方法，可以由经济的原料——苯丙氨酸——以三个反应步骤合成3-乙酰基异喹啉。

在一个实施方式中，本发明提供了一种制备3-乙酰基异喹啉的方法，其包括由苯丙氨酸制备1，2，3，4-四氢-3-异喹啉甲酸甲酯的合成步骤，由1，2，3，4-四氢-3-异喹啉甲酸甲酯制备异喹啉-3-甲酸甲酯的合成步骤，和由异喹啉-3-甲酸甲酯制备3-乙酰基异喹啉的合成步骤。

在一个实施方式中，1，2，3，4-四氢-3-异喹啉甲酸甲酯由苯丙氨酸通过皮克特-施彭格勒(Pictet-Spengler)反应和费歇尔-斯皮尔(Fischer-Speier)酯化反应制备。

在一个实施方式中，1，2，3，4-四氢-3-异喹啉甲酸甲酯通过使苯丙氨酸与醛在Brφnsted酸的存在下反应，然后在醇溶液中回流而合成。

在一个实施方式中，由1，2，3，4-四氢-3-异喹啉甲酸甲酯制备异喹啉-3-甲酸甲酯的合成步骤是使1，2，3，4-四氢-3-异喹啉甲酸甲酯的溶液与非均相氧化剂反应。在一个方面中，非均相氧化剂是过渡金属氧化物。在进一步的方面中，非均相氧化剂接枝至固相载体例如二氧化硅上。

在一个实施方式中，由异喹啉-3-甲酸甲酯制备3-乙酰基异喹啉的合成步骤是在一锅反应中进行克莱森缩合(Claisen condensation)、水解和脱羧反应获得3-乙酰基异喹啉。

在一个实施方式中，由异喹啉-3-甲酸甲酯制备3-乙酰基异喹啉的合成步骤包括使异喹啉-3-甲酸酯与强碱例如乙醇钠在溶剂的存在下反应。在一个实施方式中，由异喹啉-3-甲酸甲酯制备3-乙酰基异喹啉的合成步骤还包括在酸的存在下发生水解和脱酸反应。

在另一个方面中，本发明涉及3-乙酰基异喹啉衍生物的合成方法，其包括由式1化合物经由方案2中的反应制备具有式4结构的3-乙酰基异喹啉衍生物的方法：

方案2

其中，R1和R2可以相同或不同并且独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或硝基，R1和R2可以相同或不同；可选地，R1和R2可以一起形成苯环。

具体实施方式

一方面，本发明涉及由苯丙氨酸经由方案1中的反应制备3-乙酰基异喹啉的方法：

方案1