[发明专利]一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及应用于变压吸附制氧技术的高效含锂改性吸附剂，更具体地说，涉及从生产该吸附剂时所产生的含锂交换废液中分离再利用氯化锂的技术。

背景技术

目前分离空气制备氧气主要有两种技术，一种是传统的冷冻分离法，另一种是变压吸附法。在大规模空气分离及对氧气纯度要求很高的领域，变压吸附技术仍无法与冷冻分离法竞争，但在制氧规模适中，纯度要求不高的场合，如富氧焙烧、高效医用制氧机等用途，变压吸附制氧具有得天独厚的优势。变压吸附空分制氧工艺技术的核心是吸附剂，通过吸附剂对N₂和O₂不同的吸附能力来分离空气。吸附剂的种类由最初的低氮氧分离比5A到NaX分子筛，扩展到目前最高效的含锂改性低硅X分子筛，其氮氧分离比大于6。

制备含锂X分子筛一般通过离子交换相应的NaK型X分子筛，将沸石分子筛骨架外阳离子(一般为钠离子或钾离子)转化为锂离子，交换方法主要有水溶液交换法、固相交换法和熔盐交换法。在工业上应用广泛的为水溶液交换法，因为其具有交换条件温和、易操作和不易破坏产品结构等优点，且采用该法交换出来的产品性能较为均匀。但在交换过程中存在着锂盐利用率偏低以及锂盐回收困难等缺点。虽然锂盐的利用率可以通过改变交换工艺获得提高，但依然有大量锂离子留存于交换废液中，影响其在工业上的应用。鉴于此，为了降低含锂X沸石分子筛的生产成本、扩大其工业应用面，研究如何从离子交换母液(含Li⁺、Na⁺、k⁺、Cl^-)中回收再利用锂离子，成为了一个亟待解决的问题。

从含锂分子筛交换废液中回收再利用锂离子也属于锂离子提取的范畴，一般而言，提取锂离子的方法有萃取法、结晶法、沉淀法、和离子筛吸附法，现在主要应用于盐湖卤水提锂。萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提锂的目的，美国专利US4274834中报道采用萃取法提取卤水中的锂，以异丙醇作为萃取剂萃取卤水中部分氯化锂，然后过滤掉其中不溶于异丙醇的杂质，再用蒸馏方法分离氯化锂与异丙醇，获得的氯化锂含钠22ppm。但该方法由于萃取剂异丙醇易燃、易挥发，醇的回收率低，从而导致工艺操作困难，且成本较高。美国专利US4271131和东德专利DD257245中报道了相类似的方法提取盐湖中的氯化锂，但依然存在萃取剂回收率低和操作成本高的难题，难以在较大规模上实现氯化锂的提取。在其他方法中，美国专利US4859343和US5599516描述了一种吸附离子交换方法用于提取盐湖中的氯化锂，但吸附离子交换剂较为昂贵，利用率较低。美国专利US5219550中所述的方法属于沉淀法的范畴，将卤水提浓后，加入苏打水将其中的锂沉淀为碳酸锂而达到分离目的。

结晶法是利用溶液中各溶质的溶解度不同来达到分离的目的，美国专利US6063345在所述的从LiCl溶液中分离出NaCl方法中，先将溶液浓缩至LiCl质量含量大于25％，冷却至0～-10℃，再加入一种碱或碱土金属化合物或可以溶于水并难以挥发的胺，加入量为0.3-5wt％(相对于溶液中氯化锂的质量含量)，可以有效地析出氯化钠，将其质量含量降低至0.1％。美国专利US5451383公开了一种从含锂稀溶液中捕获和浓缩Li⁺的方法，主要处理对象是X分子筛在交换完后的洗涤废液，但洗涤沸石液体在所有含锂后续废液中所占比例极少，大部分锂存在于交换废液中，虽然也提到采用蒸发浓缩和分步结晶的方法除去大部分氯化钠，但并未进一步涉及详细的处理工艺及装置设备，且在重结晶过程中部分氯化锂也会随氯化钠的析出而重结晶，部分锂离子还因粘附在析出的晶体中而造成损失，所提出的软水洗涤结晶方法在实际操作中存在控制难的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能连续运行、能耗相对较低、氯化锂回收率高、对环境友好的从含锂交换废液中回收再利用锂的方法及装置。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，分为以下几个步骤循环运行：

a.调变交换废液性质：在搅拌罐内，根据交换废液的流量与浓度加入LiOH溶液和氯化锂固体，搅拌混合使交换废液中的pH调至10-11，氯化锂质量含量调至6-7％；