[发明专利]一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制造领域，特别涉及一种基于天然植物的(包括草本植物、木本植物)、能稳定分散的纳米纤维的高效率、大批量制备方法。

背景技术

纤维素包括天然纤维素(晶体构造为纤维素I)与再生纤维素(晶体构造为纤维素II)，它们通过一定程度的结晶化形成微细的纤维结构；这些微细纤维的粗细随纤维素材料的种类(木材、棉花、麻、人造丝等)的不同而有很大程度的不同，一般在几个纳米到数十个纳米范围；这种尺寸范围的纤维素纤维，一般称作纤维素纳米纤维。然而，通常的纤维素基材料中，由于上述的这些纳米纤维单元之间存在强烈的氢键作用而结合得非常牢固，从而使得纤维素纳米纤维的制备特别困难，需要特殊的处理工艺。

纤维素纳米纤维具有非常高的机械强度与比表面积，将其加入到合成树脂中可以得到具有优异性质的复合材料，因此，许多人尝试由天然纤维素为原料制备纳米纤维素。目前已有的技术包括：

1.高压均质机法：纤维素原料中加入水，用粉碎机破碎到一定程度呈悬浮液。将这种悬浮液用高压均质机进行纳米化处理，处理过程中，高压使液体从细的管中喷出，然后冲撞到固体壁上。由此种方法制备的纤维素微细纤维，日本的Daicel化学工业已经将其商品化；这种处理方法的缺点是，使用高压均质机处理时间长，生产效率低，再加上分散程度不完全，产品达不到纳米纤维程度。

2.回转式破碎处理法：这种方法所使用的机器是在造纸工厂中使浆粕纤维微纤化所用的精炼机以及打浆机等的基础上，进一步精密化制造的机械；这种方法处理的效率高，但是分散程度不够完全。

3.表面电荷导入法：将纤维素分散在水中用TEMPO进行氧化，使纤维素纤维表面导入羧酸基而带有负电荷，电荷与电荷之间通过静电排斥而使纳米纤维实现分散。这种方法是由Isogai等人[H.Fukuzumi，T.Saito，T.Iwata，Y.Kumamoto，A.Isogai，Biomacromolecules 2008，10，162-165.]发明的，该材料在包装膜方面的应用正在推进；该方法的缺点是，需要精确控制氧化过程以及之后分散的条件。

4.球磨法：将纤维素原料与一定分散溶剂加进装有许多金属或是陶瓷的硬球的密闭球磨罐中，靠球磨罐回转震动过程中硬球的冲击使纤维素解离；所用分散溶剂大多为水，也可以是有机溶剂；但是分散效率不是很高，分解成纳米纤维需要很长时间。另外，也有人提出用此球磨方法在球磨过程中将纤维素与合成树脂混合进行复合[T.Endo，R.Kitagawa，F.Zhang，T.Hirotsu，J.Hosokawa，Chemistry Letters，1999，11，1155-1156.]，但是这样的混合只保留在大尺度范围，达不到纳米级。

以上诸方法中，最容易达到纳米纤维程度的是第3方法，另外上述所有的方法中几乎都是用水作为分散剂；因此用上述方法制备出的纳米纤维的表面带有羟基(第3方法中为羧基)而呈亲水性；当将这种亲水性的物质向合成树脂中添加时，一方面由于与树脂基体的相容性与接触性太低而影响混合效果，从而造成纤维素对树脂的增强效果不好，另一方面得到的复合体的耐水性太差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米纤维的制备方法；本发明方法的特色是机械破碎与表面改性同时进行，即在强力的机械破碎的同时伴随酯化反应同时进行，具有高效率和大批量的特点，由这种方法处理的纤维素保持有微细的纤维结构，与相邻微细纤维之间相接触的界面伴随着酯化基的导入而发生酯化进而发生解离。

为解决上述技术问题，本发明一种纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将纤维素和有机溶剂混合，纤维素固含量1％～15％；

2)将酯化剂加入上述步骤1)的混合物中，所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为1∶0.1～4；

3)将所有反应混合物进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为100～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在有机溶剂中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

优选地，所述纤维素是天然植物的纤维素。

优选地，所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物。

优选地，所述纤维素是天然草本植物或天然木本植物的再生纤维素的一种或多种。