[发明专利]一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的化学合成方法，具体是指一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法。

技术背景

聚醚砜(Polyethersulfone，简称PES)，结构式为

其分子中具有刚性的苯环和柔性的醚基，且砜基与整个结构单元形成了大共轭体系，所以整个分子具有很好的稳定性，表现出优异的机械性能和抗蠕变性能，且其突出的耐热和耐热氧化以及化学稳定性，被作为分离膜材料广泛地应用于分离膜制备等方面。但它的疏水性导致其在膜法水处理过程中容易使疏水溶质在膜表面产生吸附和沉积，促使膜孔受阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用寿命缩短，同时疏水性还影响着对水处理时的通量。因此对聚醚砜的亲水改性就很重要，通过亲水改性以提高其成膜后的透过性能与分离性能也是众多研究者研究的方向。

聚醚砜的磺化反应属于典型的亲电取代反应，苯环在该反应中作为电子的供体，可看作是碱基。苯环平面的大电子云由于共振作用，比碳碳双键更易把各碳原子拉得更紧，与σ电子相比，它具有更丰富的电子云，更适合于亲电试剂的攻击。苯环亲电取代与两个因素密切相关，一是苯环上带有的活性基团的性质；二是亲电试剂的活性。磺化时亲电试剂首先极化，极化后带正电的部分进攻苯环上负电密度大的负碳中心，形成络合物，然后脱氢离子形成磺化产物。根据磺化反应机理，当苯环上具有供电子基团时，有利于络合物的形成，从而对磺化反应有利；如果苯环上连接有吸电子取代基，则由于此取代基使苯环的大电子云减弱，不利于其所形成的络合物的稳定性，因此对磺化反应不利。由于聚醚砜的部分苯环与强吸电性的砜基相连，使苯环钝化，因此亲电取代十分困难，且砜基、磺酸基本身所占的空间较大，磺化时的空间效应比相应的卤原子要大，故位阻效应十分显著，因此聚醚砜的磺化反应过程比较困难。其磺化时只能使用反应活性高的氯磺酸、发烟硫酸、SO₃等作磺化剂。

聚醚砜磺化反应时磺酸基团的接入位置受聚醚砜分子链中电子云和空间位阻的影响。吕慧娟等通过核磁共振研究表明，磺酸基团在反应时主要进攻聚醚砜结构单元中醚基的邻位、砜基的间位上。王甦畛等对磺化聚砜的研究表明，磺酸基团在聚砜分子链上的取代位置主要是双酚A苯环上醚键的邻位上。

磺化作为疏水性高分子材料亲水改性的最有效方法之一而被国内外学者广泛研究，磺酸基以酸、盐和酯三种形式存在于聚合物中，从而改善了其的疏水性。影响磺化反应的因素有很多，本发明通过对聚醚砜磺化反应的制备条件进行研究，以获得亲水性较好的聚醚砜。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种效率更高、操作方便的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚醚砜至于真空干燥箱干燥8-10h，干燥温度为100-130℃；磺化反应是一个可逆反应，体系中水的存在会促使磺化产物水解，影响反应的正常进行，因此在合成前应先对原料进行除水处理。

(2)将聚醚砜作为溶质溶解在溶剂中，溶剂与溶质的比值为4-10ml/g，开动搅拌，搅拌时间为10-60min；其中溶剂为浓硫酸；作为优选，其中的溶剂为分析纯的浓硫酸；一般情况下，作为聚醚砜的溶剂可以有1，2-二氯甲烷、三氯甲烷、或浓硫酸，而本发明中所采用的溶剂为浓硫酸是经发明人的长期试验结果所得出的优选，相对于其它溶剂的磺化具有更好的效果。

(3)待溶质完全溶解呈均相后加入磺化剂，磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶0.4-2.0；其中磺化剂为氯磺酸；在一般情况下，所用磺化剂可以是浓硫酸、氯磺酸、或三氧化硫，但在本发明中所使用的磺化剂为氯磺酸具有特别良好的效果，为浓硫酸、三氧化硫所不具有特性；对于氯磺酸的用量也是本发明经长期试验所得出的结果，尤其是作为优选，磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶1.5-1.8，反应时间为5-7h；

(4)磺化剂加入完毕，体系继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将体系物质转移至冰水混合液中，在混合液中有产物析出；

(6)将析出物过滤后用蒸馏水洗至中性；

(7)再将洗涤后产物置于干燥箱干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24小时，即可得磺化聚醚砜。

作为优选，上述制备方法步骤(2)中的溶剂和溶质的比值为5-8ml/g。

作为优选，上述制备方法中所述磺化剂加入方式采用滴加的形式。