[发明专利]一种制备多级孔分子筛材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多级孔分子筛材料的方法，具体说，是涉及一种采用阳离子表面活性剂作为模板剂一步水热法直接制备性能优异的多级孔分子筛材料的方法。

背景技术

分子筛是结晶的硅铝酸盐化合物，又称沸石，因其特殊的孔道结构具有筛分分子的能力而得名。同时，晶化骨架被杂原子取代后显示出固体酸或碱的性质。因此，这类材料作为催化剂广泛应用于石油化工、精细化学品合成、吸附和分离等领域。但是传统分子筛的孔径小于1.5nm，如此小的孔径限制了大分子的反应，使反应受扩散控制，一方面严重制约了反应速率；另一方面，大分子在骨架内碳化结焦易使催化剂失活。随着石油中重质油比重逐渐提升和能源危机迫切要求我们对大分子塑料等化合物进行催化裂解再回收利用等，传统微孔分子筛很难满足上述工业需求。

自1992年阳离子表面活性剂自组装制备有序介孔材料以来，MCM-41系列材料就备受关注，材料的孔径大于2nm，大分子的扩散问题得到解决，但材料的无定形孔壁仍然存在水热稳定性低的问题，同时这种非晶化骨架也使材料的酸性或碱性降低，不适合在工业上应用。因此，制备晶化骨架的介孔沸石材料是当前介孔材料和分子筛材料研究的热点。

通常，多级孔分子筛材料的制备包括两种方法：一是，先制备沸石，而后利用碱液溶硅、酸液溶铝或水蒸气刻蚀等，这是工业上采用的方法，所得介孔孔道无序且不可控，往往经过多次刻蚀，工艺复杂；二是，在原位合成介孔沸石中，采用硬模板如炭气凝胶，碳纳米管或高聚物微球等，但硬模板产生的介孔往往为孤立孔，而非三维贯穿孔，不利于大分子的自由扩散。

另外，由于阳离子表面活性剂与分子筛前驱体作用力弱，晶化过程易产生巨大的晶化压力使得表面活性剂胶束脱离骨架造成分相结构，虽然采用阳离子表面活性剂作为模板剂有利于提高分子筛材料的水热稳定性，但是产生的混合相结构仍然不能满足工业对催化性能及循环使用的要求。故，如何采用阳离子表面活性剂作为模板剂一步水热法直接制备性能优异的多级孔分子筛材料是当前一巨大挑战。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种采用阳离子表面活性剂作为模板剂一步水热法直接制备性能优异的多级孔分子筛材料的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备多级孔分子筛材料的方法，包括如下步骤：

a)制备反应前驱液：将硅酸乙酯和异丙醇铝加入水中，在20～40℃搅拌使混合均匀，再加入四丙基氢氧化铵，在30～50℃搅拌至澄清；

b)陈化制备高聚亚晶粒：将步骤a)所得溶液在95～105℃搅拌1～3天；

c)制备多级孔分子筛材料：将步骤b)所得高聚亚晶粒加入阳离子表面活性剂的水溶液中，在70～90℃搅拌2～4小时，再加入乙醇，搅拌使混合均匀，然后进行水热晶化；

d)进行分离，洗涤，干燥及煅烧，即得所述的多级孔分子筛材料。

进一步，步骤a)中所述的硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵及水与异丙醇铝的摩尔比为50∶18∶1500～1600∶1。

所述的阳离子表面活性剂推荐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种的混合物；优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

所述的阳离子表面活性剂与异丙醇铝的摩尔比为0.5∶1～3∶1。

所述的阳离子表面活性剂的水溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.1mol/L。

步骤c)中加入的乙醇与异丙醇铝的摩尔比为43∶1～213∶1。

步骤c)中的水热晶化条件推荐为：在140～160℃水热晶化18～48小时，优选为：在150℃水热晶化24小时。

步骤d)中的干燥条件推荐为：在80～120℃常压干燥8～12小时。

步骤d)中的煅烧条件推荐为：在500～600℃焙烧6～8小时，升温速率为1℃/min。

由本发明所述的制备方法制备的多级孔分子筛材料，属于MFI型分子筛，材料的粒径在0.2～5μm，比表面积在300～450m²/g，孔容为0.1～0.35cm³/g。

进一步，所制备的多级孔分子筛材料的介孔结构贯穿三维微孔骨架，介孔孔壁晶化，且介孔孔径为2～4nm。

由本发明所述的制备方法制备的多级孔分子筛材料，可用于大分子羟醛缩合反应的催化剂，尤其可用于黄烷酮和查耳酮类药物中间体的制备。