[发明专利]一种可控合成近红外Ag2Se纳米晶体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过调控生化反应来可控合成Ag₂Se纳米晶体的制备方法，属于生物、化学及材料科学领域。

背景技术

由于生物体血液和组织的自发荧光和吸收在近红外区域非常低，因此，近红外材料对生物成像和活体检测非常重要。此外，近红外材料的生物相容性，毒性，小尺寸也是生物应用中比较重要问题。在绿色温和的条件下合成纳米材料的同时，控制好纳米材料的尺寸和性能是该领域备受关注的焦点。量子点的制备方法中通常都采用了危险且昂贵的金属有机化合物原料或复杂、难以控制的操作方法。得到的量子点尺寸通常比较大。

2003 年Qian报道了将Ag₂CO₃和Se在几种不同溶剂中混合加热制备Ag₂Se的方法。此后，Cao报道了先将AgNO₃和C₄H₄Se，分别与C₆H₅NH₂形成溶液A和B，然后将溶液B加到溶液A中去加热制备Ag₂Se。Li用Na₂SeSO₃和AgNO₃采用微乳法合成的Ag₂Se粒径7至12 nm。另外将AgNO₃和Se在ODA中加热得到粒径8.5 nm的Ag₂Se，然后组装成介孔结构。Fu用水热法将AgNO₃和Na₂SeSO₃在 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) 和KI加热制的Ag₂Se长60–80 nm，宽30–40 nm。

Vittal用单一前体[(Ph₃P)₃Ag₂(SeC{O}Ph)₂] 在TOP和 HAD中加热分解制备Ag₂Se，通过改变HAD和前体的比例，反应温度，反应时间得到不同大小（11-70 nm）和形态的Ag₂Se纳米晶体。Norris用AgNO₃和Se分别与TOP形成反应前体，在 oleic acid (OA), 1-octadecylamine (ODA),  1-octadecene (ODE)混合溶液中先后注入TOP-Se和Ag-TOP得到的Ag₂Se粒径7 nm。

Heiss第一个报道了在有机相中合成小粒径（2-4nm）荧光发射波长1030 和 1250 nm 的Ag₂Se 量子点。 

如何实现近红外纳米材料小粒径的可控性一直是材料合成过程中的难题。在生物标记中，纳米材料所必需的性质取决于材料的组成，尺寸，形状，结晶度以及结构。如果能够实现对以上这些参数的控制，即实现纳米材料的可控性，又能控制材料的特性，从而得到各种理想的材料。

上述各种金属化合物/元素有机物路线的方法中，虽然已经可以用AgNO₃和Se 等无机化合物制备出量子点，但是通常所制备的量子点粒径较大，无荧光性质等。有机金属化合物作原料，需要较为苛刻的反应条件，所以如果能够将这些方法进行改进，选择价格低廉、性质稳定的原料，在相对绿色、安全、温和的条件下可控地制备所需的纳米材料，无疑将具有重要意义。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种在绿色温和的条件下尺寸可控地合成Ag₂Se纳米晶体的方法。

本发明方法是通过调控生物体内谷胱甘肽还原酶以及辅酶Ⅱ催化亚硒酸钠（Na₂SeO₃）还原过程生化反应来可控合成Ag₂Se纳米晶体。具体步骤如下： 

1）[Ag-Al]⁺的制备：在惰性氛围下，将硝酸银（AgNO₃）溶液加入到新鲜制备的L-丙氨酸（L-Al）溶液中，得溶液A；

2）-Se⁺的制备：在惰性氛围下，将GSH、Na₂SeO₃、辅酶Ⅱ（NADPH）以及谷胱甘肽还原酶（GR）在pH6.5-8.5的BR溶液（Britton-Robinson缓冲溶液）中混合，得溶液B；