[发明专利]烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，具体说是一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。

背景技术

异氰酸酯是合成聚氨酯树脂的原材料之一，在民用领域或军用领域都有着很广泛的应用。目前异氰酸酯单体国内主要采用较多的有二异氰酸甲苯酯（TDI）和二苯甲烷基二异氰酸酯（MDI）这两种，而其制备方法则一般以光气法为主，该方法是利用光气把氨基（NH₂）转化成异氰酸酯基团（NCO）。然而，光气法制备TDI和MDI存在着两个重大缺陷。其一，光气的活性极高，在与其它原料反应时很难控制其反应的稳定性，而且光气的活性会在反应过程中随着其含量的变化而变化，在制备TDI或MDI时会产生较多的副产物，所以，光气法制备TDI或MDI时，光气的使用量通常要采取至少过量50%的通气量以减少副反应的产生。其二，光气对人体的毒性很大，对环境的污染十分严重，因而其运输、贮存及使用的难度均较大。事实上，光气法合成TDI和MDI的工艺路线较长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高。而因光气自身的高活性和强毒性影响，使其始终不能在大范围内推广应用，并受到严格控制。因此，如何采用非光气法制备TDI和MDI，是目前异氰酸酯工业上一个有待攻克的重大技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应稳定性强、毒性低且反应工艺易于控制的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。

本发明的发明目的是这样实现的：一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

a：按照适当配比称取烷基苯胺和尿素置于反应器内，烷基苯胺和尿素的摩尔比为2-2.6:1；

b：均匀搅拌并缓慢升温至100-200℃，达到相应温度后持续搅拌10-20分钟，并把尾气通入水中吸收；

c：待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温；

d：将c步骤中的固体用醇冲洗3-6次即得二烷基二苯基脲；

e：在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在110-250℃环境下回流反应6-12小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4-10；

f：在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；

g：把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯；

h：在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入路易斯酸和亚甲基化试剂，并均匀搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与亚甲基化试剂的摩尔比为1：2-5；

i：把h步骤的混合物温度提升至70-100℃进行反应4-7小时，待反应停止后自然冷却至室温；

j：把i步骤中的反应产物过滤，用醇冲洗3-6次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；

l：把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至溶剂和催化剂中进行分解反应，分离溶剂和催化剂后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述烷基苯胺的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的一种或上述成分按任意比例混合。

所述步骤d和步骤j中的醇为甲醇和乙醇的一种或上述成分按任意比例混合。

所述亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛的一种或上述成分按任意比例混合。

所述步骤h中亚甲基化试剂为间歇式滴加。

所述步骤h中亚甲基化试剂为连续式滴加。

所述步骤l中的催化剂为季铵盐、蒙脱土、五氧化磷、氧化亚砜、硼及其氧化物、铜、锌、钛、锆、钒的碳化物及氧化物、锑、铋的无机或有机化合物中的一种或上述成分按任意比例混合。

所述步骤l中的溶剂为萘烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和二苯醚的一种或上述成分按任意比例混合。

本发明具有以下优点：

1、本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备采用分解法进行，以低活性的原料代替目前的高活性光气，除了使反应的稳定性得以保证外，还大大提高了二苯甲烷基二异氰酸酯（MDI）的产率和成品率，减少了副反应和副产品的产生，改善其反应效率。同时，本发明的方法采用化学活性较低的原料，并采用滴加法进行制备，有效改善合成反应过程和速度不可控制的现象。