[发明专利]球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

硬碳材料具有高于石墨理论容量(372mAh/g)的高容量，优异的倍率性能和循环性能。与当前电动工具、电动车针对锂离子电池电极材料所要求的高比能量、高安全性、大电流快速充放电、长的使用寿命相吻合，得到全球的重点关注。目前，利用树脂类和植物类原料制备的硬碳材料呈不规则的片状或块状，中国专利公开号CN1169249C、CN101916845A公开了利用植物类原料制备不规则硬碳材料的方法，中国专利公开号CN101887966A公开了树脂类原料制备不规则硬碳材料的方法，专利WO2005/098999A1公开了以沥青基为原料的不规则硬碳的制备方法。但是，现有技术的不规则硬碳材料压实密度较低，仅为1.0g/cm³，导致由此种材料制作的电池能量密度较低，同时，快速嵌、脱锂能力较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高材料的容量保持率和快速充放电能力。

本发明采用以下技术方案：一种球形硬碳锂离子电池负极材料，所述球形硬碳锂离子电池负极材料以硬碳为基体，基体外包覆有碳材料，碳材料前躯体为基体质量的1～15％，球形硬碳锂离子电池负极材料形状为球形，粒度范围为1～30μm，所述球形硬碳负极材料为无定形碳，002峰在22.6°～23.8°，而且衍射峰宽化，002晶面的层间距D₀₀₂在0.360～0.480nm之间，比表面积为1.0～73.2m²/g，真密度为1.50～2.20g/cm³，振实密度为0.95～1.52g/cm³，压实密度为1.08～1.63g/cm³。

一种球形硬碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将硬碳前驱体以转速为100～300r/min，球磨3～40h，得到平均粒径为1.3～4.5μm的颗粒；所述硬碳前驱体为树脂类硬碳前驱体和/或植物类硬碳前驱体；二、按颗粒：表面活性剂：水的质量比100∶0.2～10∶200～1500，将颗粒置于含有表面活性剂的水溶液中，转速为100～300r/min，球磨0.5～20h，得到平均粒径为0.9～4.0μm硬碳前驱体的分散体；所述表面活性剂为HLB值在30～40之间的阴离子表面活性剂或HLB值在30～40之间的非离子表面活性剂；三、将分散体进行干燥，得到D50为0.5～25μm，球形度为90～95％的球形硬碳前驱体；四、按包覆物前驱体为球形硬碳前驱体质量的1～15％，在球形硬碳前驱体中加入包覆物前驱体，转速为600～3500r/min，混合时间为30～180min；或将包覆物前驱体置于溶剂中，加入球形硬碳前驱体，球形硬碳前驱体与包覆物前躯体质量之和与溶剂的质量比为1∶2～10，转速800～3000r/min，分散0.5～5h后进行干燥，得到球形硬碳前驱体与包覆物前驱体的混合物；所述包覆物前躯体为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚间苯二胺、聚对苯撑乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的一种以上；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷或氯仿；五、以1～15℃/min的升温速率，至600～1500℃，保温时间为1～8h，进行热解处理，炉内自然冷却至室温，得到D50为1～30μm，球形度为90～95％的球形硬碳锂离子电池负极材料。

本发明的树脂类硬碳前驱体的制备方法：按热塑性树脂质量的＞0至≤75％加入固化剂，将加了固化剂的热塑性树脂固化3～50h，得到固态前驱体，将前驱体以0.1～3℃/min的升温速率到150～450℃，低温预烧2～24h，炉内自然冷却至室温，再以0.3～10℃/min的升温速率到560～1500℃，热解0.5～7.5h，炉内自然冷却至室温，制得树脂类硬碳前驱体；所述热塑性树脂是丙烯酸树脂，聚氯乙烯，聚碳酸酯，环氧树脂，酚醛树脂和聚甲醛中的一种以上；所述固化剂是己二胺，间苯二胺，苯胺甲醛树脂，聚酰胺树脂，邻苯二甲酸酐和苯磺酸中的一种以上。