[发明专利]一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及失活的催化剂的再生方法，具体涉及钛硅分子筛的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛具有分子筛的吸附和择形催化作用，又兼具钛活性位点的催化氧化作用，因而其广泛用于催化双氧水进行的选择性氧化反应。如钛硅分子筛TS-1目前主要用于催化下列氧化反应：烯烃环氧化、醇氧化、烷烃部分氧化、苯酚羟基化、芳香烃环氧化、环己酮氨氧化等。钛硅分子筛TS-1催化上述氧化反应大多具有理想的催化活性和产物选择性，但催化剂易于失活从而限制了其大规模的工业应用。

现有技术中，对失活钛硅分子筛催化剂的再生一般采取两种方式，其一是在550℃下焙烧；另一种方法是用溶剂在升温下洗涤以恢复催化剂活性。如中国专利申请CN101602011A中描述了一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，其中失活的钛硅分子筛Ti-MWW来自于烯烃的环氧化反应和酮的氨肟化反应，该方法是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物溶液在120-200℃的自生压力下水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛硅分子筛。其中所述的酸性化合物为盐酸、硫酸及硝酸中的一种或几种；所述的碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或其混合物。

另如专利US6066750A中描述了一种高效环氧化过程，在丙烯环氧化制备丙烷中使用TS-1作为催化剂，使用一种溶剂在150℃以上的温度下淋洗TS-1使其再生，该溶剂为含铵或碱金属阳离子量为10-500ppm的脂族醇和水的混合溶液。如在异丙醇与水(6.3∶1)中溶解10-500ppm的磷酸铵、硫酸铵、羧酸铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钠或氢氧化钠等作为再生溶剂。

无论是焙烧再生，还是溶剂热洗涤再生钛硅分子筛，其对失活分子筛的再生效果有限，再生后的催化剂最高能恢复至新鲜催化剂的活性水平。检索中外多个文献数据库发现，现有技术中极少有对钛硅分子筛的失活原因作出研究，也没有关于焙烧再生与溶剂洗涤再生结合使用的报道。

发明内容

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括将失活的催化剂经过以下步骤复合再生：步骤A，将失活的催化剂焙烧2-10小时；步骤B，将焙烧后的分子筛催化剂进行二次晶化，所述二次晶化是指在pH值为8-13的二次晶化溶液中，在130-190℃和密封自生压力下水热晶化12-120小时，其中二次晶化溶液为包含铵盐、氨水和有机胺中的一种或几种物质的水溶液；然后经洗涤和干燥制备得到再生的钛硅分子筛。

在本发明的步骤A中，所述焙烧温度可以是本领域技术人员焙烧钛硅分子筛时常用的焙烧温度，例如常用的是450～650℃，优选550℃。

催化剂的再生与催化剂的失活紧密联系。分子筛催化剂的失活一般分两类，一类是暂时性失活，如分子筛内副产物引起孔道堵塞所致的失活；另一类是永久性失活，如催化活性位点的流失，机械磨损，结构坍塌，杂质沉积中毒等。发生在钛硅分子筛上的失活主要有两种，一种是氧化副产物堵塞分子筛孔道，另一种是钛活性位点的流失；本发明人经过研究和实验得出，钛硅分子筛上副产物堵塞的优选解决方案为焙烧，而钛活性位点的流失则适宜使用二次晶化修复。

本发明使用现有的焙烧再生技术，并将二次晶化法(原用于新鲜催化剂的修饰改性)应用于分子筛再生领域，结合这两种方法再生钛硅分子筛，并取得了意料不到的技术效果。通过控制复合再生的条件，再生后的钛硅分子筛的活性可高于新鲜催化剂。

现有技术中使用二次晶化法对新鲜的钛硅分子筛进行修饰改性以提高催化剂活性，如在专利申请CN101786638A中有报道。但一直没有对此类改性方法使得钛硅分子筛催化活性大幅提升的原因的报道。

本发明人经过大量的实验和表征得出研究结论，即二次晶化修饰改性钛硅分子筛使其活性大幅提升的原因是，在二次晶化的特定条件下，首次晶化后的钛硅分子筛中的非骨架钛重新进入骨架，增加了钛活性位点(该内容将在下文详述)。二次晶化方案可以弥补失活钛硅分子筛中流失的钛活性位点，甚至可以使得再生钛硅分子筛的活性位点数高于新鲜的钛硅分子筛。但二次晶化再生方案有效的前提是失活钛硅分子筛内孔道畅通，也即在二次晶化再生前需要对失活钛硅分子筛焙烧以疏通孔道。

本发明中同时考虑到钛硅分子筛的上述两种失活，使得再生后钛硅分子筛催化剂活性接近新鲜催化剂的活性，甚至可以高于新鲜催化剂的活性。

在本发明的一优选实施例中，所述复合再生还包括步骤B后的步骤C，即将二次晶化后的钛硅分子筛焙烧0.5-10小时。此步骤的焙烧可以去除晶体表面应力，有利于分子筛骨架稳定。