[发明专利]硒/1B族/3A族油墨以及制备和使用它的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硒/1b族/3a族油墨，它包含：(a)硒/1b族/3a族体系，该体系含有以下作为初始组分的组合：硒；有机硫属化物组分：含有至少一种选自RZ-Z′R′和R²-SH的有机硫属化物，其中Z和Z′独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C_1-10烷基、C_6-20芳基、C_1-20羟烷基、C_1-20巯基烷基和醚基；R′和R²选自C_1-20烷基、C_6-20芳基、C_1-20羟烷基、C_1-10巯基烷基和醚基；含1b族的物质包含作为初始组分的CuCl₂和Cu₂O中的至少一种；任选的，二齿硫醇组分；含3a族的物质，包含作为初始组分的选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料；和(b)液体载体组分；其中硒/1b族/3a族体系稳定地分散于液体载体组分中。本发明还涉及制备硒/1b/3a族油墨以及使用该硒/1b族/3a族油墨在基材上沉积硒/1b族/3a族材料的方法。 

背景技术

过去的二十年来已经广泛的研究了硒/1b族/3a族材料薄膜的制备，应用于多种可能的制品，包括例如，开关装置，光电池，非线性光学器件，离子电池和高密度相变数据存储元件。 

硒/1b族/3a族材料一个非常有前途的应用是在将阳光转化成电的光电池的制备中。特别是，制备基于1b-3a-6a族混合金属硫属化物材料的光电池是相当重要的，包括例如铜-铟-二硒化物(CuInSe₂)，铜-镓-二硒化物(CuGaSe₂)和铜-铟-镓-二硒化物(CuIn_1-xGa_xSe₂)，因为其太阳能向电能转化的效率高。1b-3a-6a族混合金属硫属化物半导体有时指的是类属于CIGS材料。传统的CIGS太阳能电池包括背电极，例如钼层，CIGS吸收层，CdS接合配件层，任选的透明缓冲层，例如氧化锌，和透明的导电氧化物层电极(例如铝掺杂ZnO_x，铟锡氧化物，Sn0₂)；其中钼层沉积于基材上，CIGS吸收层置于钼层和CdS接合配件之间，CdS接合配件置于CIGS吸收层和透明导电氧化物层电极之间。 

针对硒/1b族/3a族材料薄膜的有前途用途的一个任务是开发高效能价格合算的制造技术。沉积硒/1b族/3a族材料的传统方法通常包括使用真空基方法，包括例如真空蒸发，溅射和化学气相沉积(例如金属-有机化学气相沉积)。该沉积技术有可能显示出总处理能力低和成本高。为了促进大规模、高产量、低成本制备包括使用硒/1b族/3a族材料的体系，最好是提供液体基沉积技术。 

液体沉积半导体前体膜的方法公开于司克鲁兹(Schulz)等的美国专利第6,126,740号。司克鲁兹等公开了一种胶态悬浮液，包含金属硫属化物纳米粒子和挥发性封端剂，其中胶态悬浮体是通过如下制备的：在有机溶剂中金属盐与硫属化物反应，沉淀金属硫属化物，回收金属硫属化物沉淀物，在非水性有机溶剂中将金属硫属化物沉淀物与挥发性封端剂混合。司克鲁兹等还公开了胶态悬浮液可以喷淋沉积在基材上，制得半导体前体膜。司克鲁兹等公开了应用于胶态悬浮液及使用方法中的特别优选的金属是铜、铟、镓和镉。 

一种制备CIGS材料时沉积硒的液体沉积法被米特兹(Mitzi)等公开，“《高效溶液沉积的薄膜光伏器件》(A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device)”，ADVANCED MATERIALS，第20卷，第3657-62页(2008)(“Mitzi I”)。Mitzi I公开了使用硒油墨，包含肼，尤其是作为制备薄膜CIGS层时沉积硒的液体载体。但是肼是高毒性且易爆的材料。因此，Mitzi I法用于大规模制备含硒半导体元件价值有限。