[发明专利]一种橡胶工业用多功能酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶工业用多功能酚醛树脂，特别涉及该多功能酚醛树脂的制备方法。

背景技术

橡胶分两类，即天然橡胶和合成橡胶，都是当今世界经济发展的重要原料。世界橡胶年用量已高达2400多万吨，其中合成橡胶约占60％，被广泛用于轮胎、胶管、传送带及各种层压制品和模型制品的制造。由于合成橡胶在合成工艺中要经过终止、盐析、凝聚和防老化等化学处理，使合成橡胶的自粘性远不如天然橡胶，这就给橡胶制品的加工工艺带来很大的困难。开发橡胶增粘树脂，目的就在于增进橡胶，特别是合成橡胶的自粘性，扩大其应用领域。

提高橡胶的自粘性，是80年来橡胶加工业的重要课题。早期，增加轮胎胶片成型粘性的方法，是在胶片的贴合表面涂刷汽油或以汽油为溶剂的胶浆，在胶片表面产生稍许溶解或溶胀，使成为新鲜的粘性表面。由于轮胎是多层胶片的复合制品，很多时候，未挥发干尽的残余汽油，会夹存在胶层之间。这样，轮胎行驶过程中的高频形变和磨擦生热，会将胶层间残存的低分子汽油气化，同时还增压，产生的压力会导致轮胎在胎冠、胎肩和子口部位发生脱层，甚至爆破，造成事故。在胶料中配加石油树脂也是早期的橡胶增粘的方法，但增进的粘性满足不了配用合成橡胶的轮胎成型的技术要求。

现在，研究人员多用对位-烷基苯酚甲醛型缩合树脂以增加橡胶的自粘性。由于烷基苯酚的烷基是C_4-18烃基，其链长尺寸、支化度和分子量各有不同，在贡献增粘性能上存在明显的差异。对-叔丁基苯酚-乙炔型树脂，即Koresin树脂，被认为具有良好的粘性及其保持性。但此树脂是采用乙炔与烷基苯酚在高温和高压条件下树脂化，操作工艺要求岢严。另外，用有机氮化合物改性烷基苯酚-甲醛树脂的方法，即用温和的化学改性的方法，也可以获得较好的粘性。比如Rohm&Haas公司专利US 2040039(1935)提出了吗啉封端的苯酚-甲醛树脂物，可以增进色料的附着性。Koppers公司专利US 3462382(1969)提出了三吗啉甲基间苯二酚，对橡胶与织物有粘合剂效果。Rohm&Haas公司专利US 3962156(1976)用多胺改性对位-烷基苯酚甲醛树脂，改善橡胶自粘性。Ashland公司专利US4146513(1979)提出了吗啉封端对-叔丁基苯酚甲醛树脂和对-特辛基苯酚甲醛树脂，对橡胶显示出良好的自粘性及其保持性。SII Group公司专利WO2008030418用环氧化物改性吗啉或胺封端的烷基酚醛树脂，以及华奇化工有限公司专利WO 2009155747和申请号CN 102131858(2011)提出松香酸和硬脂酸改性吗啉或胺封端的烷基酚醛树脂，对提高橡胶自粘性都具有效性。松香改性烷基酚醛树脂，有益于提高橡胶的初始粘性。但是，松香浓度大时，改性的烷基酚醛树脂呈粒状分散于胶料中，即树脂与橡胶形成相分离状态。

本发明中提出了一种新的橡胶工业用多功能酚醛树脂，是将含氮化合物引入烷基苯酚与醛的缩合树脂结构，再用对橡胶具有化学塑解活性的酞菁铁(II)、松香酸和脂肪酸进行改性。经这样改性后的多功能酚醛增粘树脂，烷基含叔-碳原子多，树脂分子结构的支化度高或油溶性大，与橡胶相容性好，有益于改善橡胶的自粘性；同时增进了对橡胶的化学塑解作用，可以使橡胶长链分子在较低温度下被破断，完成塑化，在橡胶加工过程中起到塑解剂、增塑剂和高效增粘剂的作用。本发明中提出的橡胶工业用多功能增粘树脂，适用于天然橡胶和各种合成橡胶，制造轮胎、胶管、传送带及其他多层复合橡胶制品。

本发明又提出了一种新的橡胶工业用多功能酚醛树脂的化学改性方法，采用一步法或两步法将氮化合物引入烷基苯酚与醛的缩合树脂结构后，再用酞菁铁(II)、松香酸和脂肪酸进行改性。此法不需要高温高压、工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，具有广阔的发展前景。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于此多功能酚醛树脂的通式为：

通式中：

R₁为含有4-18个碳原子的烃基；

R₂为氢原子或含有1-5个碳原子的烃基，如甲基、乙基、异-丙基、丁基等；