[发明专利]一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素的水解，具体地说是一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，是以对纤维素有良好溶解能力的离子液体为溶剂，加入含金属离子的水溶液以及MIBK，使用酸性离子液体催化纤维素水解制备HMF的方法。

背景技术

近年来人类为了应对面临的能源与环境双重压力，急需寻找一种绿色环保的可再生能源替代石油。因此，开发可再生的生物质能源就成为人类应对化石资源枯竭和生态环境恶化的有效途径之一。纤维素是农作物秸秆的主要组成成分，农作物秸秆来源丰富、价格低廉，我国农作物秸秆产量约为7.2亿吨/年，居世界首位。目前，秸秆的主要用途是造纸、饲料、还田以及作为燃料使用，完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，而纤维素经催化水解后可以转换为HMF。HMF是一种重要的呋喃基化合物，由于其分子中含有活泼基团醛基和羟甲基，性质比较活泼，是一种非常重要的有机中间体，它被认为是连接碳水化合物资源与石油工业的桥梁。例如，选择性氧化HMF可以得到2，5-呋喃二甲酸，后者可替代对苯二酸生产新型聚酯；而HMF选择加氢可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的热值(31.5MJ/L)与汽油(35.0MJ/L)相当，可作为清洁燃料。因此，以农作物秸秆中的纤维素为原料制取HMF是一个很有意义的途径。

纤维素是以D-吡喃式葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接起来的、具有线性结构的高分子化合物，其结构复杂，内部存在大量的晶区、非晶区结构和氢键。对于纤维素的催化水解制备HMF，传统的方法如质子酸和固体酸催化水解都有各自的弊端，需条件苛刻的预处理方法以破坏纤维素中的氢键网络，到目前为止还没有真正实现工业化。用质子酸(主要是盐酸、磷酸、硫酸等无机酸和草酸、乙酰丙酸等有机酸)来催化纤维素转化为HMF时，催化反应时相对比较简单，质子酸廉价易得且机理也比较明确，但对设备腐蚀严重，对设备要求较高，降解产物多，同时后处理麻烦，对环境污染严重。固体催化剂具有易于分离回收，易活化再生，高温稳定性好，便于化工连续操作，且对设备腐蚀性小等特点。但固体酸酸的改性较难，同时水解产率不高。此外，由于HMF很容易降解成乙酰丙酸和甲酸，这在均相酸催化的水相体系中表现得最为明显，在制备HMF时及时将其分离出来有助于提高其收率和选择性。因此，寻找一种优良的纤维素水解体系是实现纤维素高效利用的关键。

离子液体是绿色的溶剂和催化剂，其应用已经作为研究的热点。近年来利用室温离子液体溶解、再生及水解纤维素也已经取得了一些阶段性成果。Binde等在DMA-LiCl/[emim]Cl体系中，以CrCl₃/HCl为催化剂，将玉米纤维素转化为HMF，产率为48％(J Am Chem Soc，2009，131，1979)；吴树昌等以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂，CrCl₃·6H₂O为催化剂，在微波辅助条件下催化纤维素生成HMF，HMF产率是55％。总体说来，目前制备HMF的方法存在反应条件苛刻、后处理麻烦、产率低等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种在离子液体中水解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以[emim]Ac为纤维素溶剂，加入含金属离子Mⁿ⁺的水溶液，5-羟甲基糠醛的萃取剂以及酸性离子液体，在常压下反应；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱液中和，即得纤维素水解液，使用HPLC法测HMF的含量。

所述的方法，其中，水溶液中的金属离子Mⁿ⁺(n＝1，2，3)为Ni⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ge²⁺、Fe³⁺、Co²⁺。

所述的方法，其中，Mⁿ⁺水溶液的浓度为0.05～1.0mol/L。

所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛的萃取剂是4-甲基-2-戊酮。

所述的方法，其中，酸性离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸功能化的烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基铵盐阳离子，1-甲基-2-吡咯烷酮阳离子；阴离子为氯离子、硫酸氢根、甲基磺酸根，其结构式如下所示。

式中，n＝2～4，R为C₁～C₄。