[发明专利]一种锂离子二次电池多孔多层隔膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池多孔多层隔膜及其制造方法。

背景技术

可充电锂离子二次电池具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、无污染特性和可快速充放电等优点，被广泛应用于日常电子、电器及数码产品之中，具有广阔的市场空间及良好的发展前景。随着人类对便携电池品质需求的日益提高，锂离子二次电池成为近年来新型电源技术研究的热点。寻求锂离子二次电池更高能量密度是当前研究的重要方向，随之而来的是如何保障锂电池安全的技术问题。

聚合物隔膜是锂离子二次电池的关键组成部分之一，是保障锂电池安全性能的关键，其质量的优劣对锂电池的容量大小、使用寿命以及电池的安全性有很大的影响。作为锂离子二次电池隔膜的聚合物隔膜必须满足一定的要求：首先，隔膜本身必须是不导电材料，将电池的正负极隔开，防止两电极接触而短路；其次，隔膜必须是多孔材料，允许电解液中的正负离子通过，保持锂离子电池充放电过程中正负极间良好的离子导通性；第三，隔膜必须具有良好的关闭性能，当外部由于发生短路或错误连接使电池内部产生非常大的电流时，电池内部升高到一定温度时，隔膜将发生热熔化而导致微孔结构关闭，从而切断电流，使电池停止工作，确保电池安全；最后，隔膜必须具有足够的化学稳定性、耐电解液腐蚀的同时能够被电解液浸润并具有足够的机械强度等。

随着新能源汽车的发展，锂离子电池组的设计使锂离子电池的安全受到严重挑战，因此锂离子电池厂家对锂离子电池隔膜提出了越来越高的要求。锂离子电池隔膜必须有合适的闭孔温度，能够及时切断电流，确保电池安全；同时隔膜必须具备高的耐热温度，以防止电池短路时温度升高导致隔膜熔化、破裂，导致电池发生短路而引发爆炸。

普遍认为锂电池隔膜的合适的闭孔温度为120-140℃，闭孔温度太高或太低都不适合于作为锂电池隔膜。以湿法制备的聚乙烯隔膜闭孔温度为130-140℃，是较理想的闭孔温度，但是聚乙烯隔膜的耐热性差，破膜温度低于150℃，电池短路时其安全性得不到很好的保障。虽然当前有提出通过调节聚乙烯的分子量、晶体结构和掺杂或层合聚丙烯的技术，但是这些体系制备的隔膜的耐热性仍不足。

近年来有学者提出了在聚乙烯微多孔隔膜表面涂覆或层合耐热有机高分子树脂复合膜的技术。中国发明专利CN101689624A公开了一种以聚乙烯膜为基材，在其表面覆盖一层由全芳香族聚酰胺和在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物的耐热有机高分子材料的复合膜，目的是提供一种耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔膜。所述的涂层是通过湿式凝固法将耐热性聚合物形成的多孔层层合而成，需要经过凝固液凝固、水洗去除凝固液及干燥水等工序，工序复杂，且隔膜厚度的一致性较差。

中国发明专利CN101281961公开了一种锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，具体的说，是在聚乙烯薄膜上涂覆含有电绝缘氧化物颗粒和粘结剂的涂层。涂层的制备是将含有粘结剂、电绝缘氧化物颗粒和溶剂搅拌后制成涂布液涂覆与于聚乙烯基膜上，然后直接干燥成型。由于该涂覆方法为常温涂覆，所述隔膜难以保证无机颗粒的有效分散和其与粘结剂之间的附着力，且涂层孔结构少。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池多孔多层隔膜。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子二次电池多孔多层隔膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种锂离子二次电池多孔多层隔膜，其包括聚烯烃多孔膜和至少一层涂布在聚烯烃多孔膜上的耐热涂布层，其中耐热涂布层由耐热性树脂和无机绝缘粒子组成，耐热性树脂和无机绝缘粒子的重量比为1∶0.5-5。耐热性树脂和无机绝缘粒子的重量比如果小于1∶0.5，则添加的无机多孔绝缘粒子对隔膜耐热性效果和热收缩性效果改善不明显；重量比如果大于1∶5，树脂含量过小，对无机不导电粒子粘接不牢靠，容易出现无机离子脱落。

本发明中所述的耐热性树脂是聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚4-甲基-1-戊烯等的一种或两种以上混合。

本发明所述的无机绝缘粒子是铝、镁的氧化物、氢氧化物、或者硅的氧化物、碳化物和氮化物中的一种或两种以上混合。

一种含耐热树脂涂层的锂离子二次电池多孔多层隔膜的制造方法，其包括步骤如下：

a.制备涂布液：先将耐热性树脂溶解，按耐热树脂与无机绝缘粒子的重量比为1∶0.2-10加入无机绝缘粒子，搅拌混合均匀制备成耐热树脂与无机绝缘粒子的均一涂布液；