[发明专利]用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，所制备的催化剂可以应用于合成对二乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位烷基乙苯，并可避免间、邻位二乙苯副产物产生的问题。

背景技术

对二乙苯脱氢可得到对二乙烯基苯，对二乙烯基苯共聚单体大量被用于现有的聚苯乙烯塑料生产中，生产的聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于单纯的聚苯乙烯。同时二乙烯基苯也可作为新型塑料材料聚合生产中的交联剂，此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。另一方面，对二乙苯也广泛用作混二甲苯吸附分离生产对二甲苯过程中必不可少的脱附淋洗解吸剂。长期以来还没有获取高浓度的对二乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求分子筛催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使乙苯烷基化反应打破对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对二乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使乙苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对二乙苯，并且基本上不生成邻、间位二乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对二乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。本申请专利中的催化剂技术是针对高选择性地获得对二乙苯生产工艺而进行研制发明的。

中国专利CN1045930提供了一种适用于乙苯/乙醇烷基化直接合成对二乙基苯的ZSM-5分子筛催化剂，它是以NaZSM-5分子筛为原料经用盐酸离子交换，用铝、镁盐改性，再烘干焙烧而制成的含镁、铝分子筛分子筛催化剂；将改性催化剂用于乙苯/乙醇为原料直接合成对二乙基苯的烷基化反应中，在温度360℃~390℃，质量空速6~9 h^-1, 乙苯乙醇比6~8的反应条件下乙苯的转化率达5~10％，对二乙基苯的选择性达95~98％。

中国专利CN1110628提供了CN一类用于烷基化反应制备高浓度对二烷基苯的硅（或镁）混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，该催化剂是经过沸石分子筛的合成，与氧化铝挤压成型，然后将获得的Na ZSM-5与硝酸铵交换成H ZSM-5催化剂，再用混合稀土交换、或浸渍、或用水蒸汽处理、或以高温水煮进行改性，最后用硅酯液相沉积进行表面修饰而制成, 用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等均可一步合成高浓度95~98％的对二烷基苯。

中国专利CN1103637发明了一种稀乙烯与甲苯反应制取对甲基乙苯的工艺方法，包括烃化反应、芳烃回收、对甲基乙苯蒸出、脱二甲苯、乙苯几部分组成，特点是在催化剂作用下，稀乙烯可以直接采用炼油厂催化裂化干气为原料，本工艺方法乙烯转化率高，乙烯生成对甲基乙苯选择性达95~98％。

以上文献都较好的提升了产物对二乙苯的对位选择性，但是产物总的选择性与乙苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，且作为固定床催化剂未进行粘合成型处理，从而限制了其实现工业应用的实用价值。

发明内容

本发明主要解决现有乙苯和乙烯合成对二乙苯技术中歧化、异构化副反应等和结焦严重等问题，从而提高乙苯烷基化反应的效果；并可用干气稀乙烯替代乙烯解决石化原料紧缺的问题。本发明的目的在于提供一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯催化剂。 

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于乙苯和乙烯合成的对二乙苯分子筛催化剂，以重量份数计催化剂包含以下组分：

（1） SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15~150的十元环孔结构的氢型硅铝分子筛50~90份；

（2）选自碱性金属氧化物中的至少二种金属氧化物2~10份；

（3）其余为氧化物粘结剂，使催化剂的总重量份数共为100份。

本发明中，所述氢型硅铝分子筛优选自HZSM-5、HZSM-35、HSAPO-11或HMCM-22中任一种在分子筛的液相硅沉积表面改性处理中选用聚硅氧烷作为改性剂，二氧化硅的沉积量为氢型硅铝分子筛重量的4wt%～15wt%；聚硅氧烷改性剂优选自氨基硅氧烷。