[发明专利]基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成、纳米材料应用领域，具体地指一种基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着世界石油资源的萎缩和石油价格的上涨，寻求使用替代品的相关研究和技术进步方兴未艾。以煤、石油气和生物质气化获得合成气(CO+H₂)，然后通过费托合成将合成气转变成碳氢化合物受到广泛的关注。费托合成是指合成气(CO+H₂)在催化剂上转化生成烃类的反应，其合成产物主要是具有较高碳数的重质烃(C₅₊)，通过产物蜡的精制和裂解可以获得高品质的柴油和航空煤油，这些产物中几乎不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。它是1923年德国化学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的。费托合成技术是增加液体燃料供给最有效的途径之一，有望在不久的将来成为生产发动机燃料的主要渠道之一，具有重要的经济意义和商业价值。

活性金属粒子的类型、尺寸、分散度、可还原性对反应性能的影响，载体的孔道效应(限域效应、择形效应等)和助剂的促进作用等都与费托反应机理的问题相关，这些因素对反应机理中的具体步骤产生影响，并从而影响反应活性以及产物的类型和分布。众多的研究结果表明，催化材料的构筑，包括活性组分的分散程度、活性中心结构、微环境、落位、载体的孔道结构等，极大地影响其在合成气转化反应中的活性和选择性。孙予罕等制备了具有核壳结构的易于还原，活性相稳定的催化剂Co₃O₄MCM-41。他们首先利用热分解法制备了Co₃O₄粒子，采用PVP作为两亲试剂，设计制备了介孔硅包裹Co₃O₄粒子核壳结构的钴基催化剂，该催化剂可抑制钴活性中心的相互团聚。但其制备工艺复杂，催化材料的金属组分单一，CO转化率较低，产物主要是轻质烃，甲烷选择性高。(孙予罕，化工进展，2010，380)

专利CN 101698152A提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和金属组分，载体采用球形粉体氧化铝；金属组分包括第一种金属组分Co，第二种金属组分为Ce、La、Zr中的一种，第三种金属组分Pt、Ru、Rh、Re中的一种，该催化剂适应于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床反应器。但这种材料价格昂贵，活性中心易团聚，失活。

微囊反应器是近年来在纳米组装和催化领域中提出的一个新概念，它解决了传统纳米催化剂存在的难回收、稳定性差、选择性差等问题。对于该反应器而言，在反应过程中不仅客体分子可以选择性的进入囊内空腔，并与囊内活性物种发生催化反应，而且其产物也将选择性地扩散离开微反应器。

发明内容

本发明的目的就是借鉴了微囊反应器制备催化剂的优点，结合多孔材料限域的纳米催化剂的优点提供一种基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米催化剂及其制备方法。使催化剂的制备方法简单，成本低，甲烷选择性低，催化反应活性高，C₅₊选择性好，以柴油和石蜡为主要产物。

本发明的技术方案：本发明的基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米催化剂是以一种有机凝胶为模板，通过溶胶凝胶法制备得到；以金属组分为核，多孔材料为壳；其中金属组分包括第一种金属组分Co，第二种金属组分为Ce、La、Zr中的一种，第三种金属组分Pt、Ru、Rh、Re中的一种；在成品催化剂中，各金属组分的重量百分比为：第一种金属组分：10～35％，第二种金属组分：0.5～10％；第三种组分：0.02～2％，余量为载体；载体为多孔材料，其组分是纳米二氧化硅或氧化铝，其形状为球形；其孔径在1～20nm，比表面积为300～500m²/g，其中活性组分的粒径在0.5～20nm。

优选金属组分重量百分比为：第一种金属组分：15～30％，第二种金属组分1％～5％；第三种金属组分：0.05％～2％，余量为载体。

为了获得主要产物为轻质烃，所述的载体多孔材料优选孔径在1～10nm，比表面积为300～400m²/g，其中活性组分的粒径在0.5～5nm。

为了获得主要产物为中间馏分(C₅-C₁₈)，所述的载体多孔材料优选孔径在10～15nm，比表面积为400～500m²/g，其中活性组分的粒径在6nm～15nm。