[发明专利]一种次磷酸钠的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以泥磷为原料制取提纯次磷酸钠的方法，属于固体废物资源化及次磷酸钠工业的领域。

背景技术

泥磷是电炉法生产黄磷产生的固体废物，是一种粉尘、磷、水的混合物，其磷含量因精制程度不同有所差异，一般约为5%～50%，此外，还含有其他杂质如SiO₂、CaO、C、Fe₂O₃、As、F、A1₂O₃等，属于危险废物。据文献报道以泥磷为原料制取次磷酸钠是一种清洁、经济的处理方法。次磷酸钠是一种重要的工业还原剂，广泛的应用于化学镀、镍氢电池阴极生产、食品生产、有机合成、油田石油乳化助剂生产、医药等方面。因此，利用泥磷中的磷制得次磷酸钠产品不仅可以无害化处理黄磷工业固体废物，而且将其中的磷转化为经济价值高的产品，具有较好的经济效益和环境效益。

但是，由于泥磷中还含有砷、氟等有害杂质，在利用泥磷制取次磷酸钠时，有害杂质也随着磷一起进入到次磷酸钠产品中；此外，产品中还存在副反应产物亚磷酸钠。这些杂质及亚磷酸钠都将影响产品次磷酸钠的等级，因此，要得到高品质的工业级次磷酸钠产品，就必须除去杂质，分离副产物亚磷酸钠。

工业级次磷酸钠产品中含有氯离子、硫酸根离子及重金属离子铅、砷等。目前对次磷酸钠提纯有了初步的研究成果，主要有：（1）以工业级次磷酸钠为原料，分别采用氯化银、硫酸钡和重金属硫化物沉淀的方法去除次磷酸钠原料中所含的氯离子、硫酸根和铁、铅等重金属离子（专利公开号CN1762796A），此法虽能有效去除上述离子，但未提及砷离子、氟离子及亚磷酸钠的去除，此法不适用于泥磷制取产品次磷酸钠的体系。（2）专利101332981A（公开号）公开了一种采用次磷酸钡除掉溶液中的硫酸根，然后经浓缩、冷却、结晶和离心包装等工艺步骤，提纯产品次磷酸钠的方法，但采用此方法时，副产物亚磷酸钠未能有效回收利用。

发明内容

本发明旨在提供了一种次磷酸钠的制备方法，为有效去除以泥磷为原料制取次磷酸钠产品中的砷离子、氟离子，同时将亚磷酸钠与次磷酸钠有效分离得到两种产品，达到进一步提高磷的综合利用率的目的。

本发明通过以下技术方案实现：

1、杂质去除：在氮气保护下，将泥磷、水和碱混合进行反应，反应后制得次磷酸钠粗产品，取次磷酸钠粗产品溶液进行初次曝气使三价砷氧化成五价砷，然后加入氢氧化钙和硫酸亚铁后，再次曝气、振荡反应，反应完全后，再加入絮凝剂，静置过滤，得到次磷酸钠和亚磷酸钠混合滤液；反应中氟与氢氧化钙反应生成氟化钙沉淀得以去除，曝气时二价铁氧化成三价铁，三价铁与砷反应生成砷酸铁、亚砷酸铁沉淀得以去除，剩余的氢氧化钙与砷生成砷酸钙及亚砷酸钙沉淀，同时由于氢氧化铁水合物具有吸附性将氟化钙、砷化物等杂质吸附共沉淀后去除。 

2、分离亚磷酸钠：取次磷酸钠和亚磷酸钠混合滤液蒸发浓缩、结晶，按乙醇与次磷酸钠和亚磷酸钠混合液体积比为1~1.4:1的比例添加乙醇溶液，溶解后调节pH值，进行结晶、过滤，得到亚磷酸钠固体，亚磷酸钠固体在常温下自然干燥即得亚磷酸钠产品；

3、 提取次磷酸钠：将溶于乙醇的次磷酸钠溶液进行蒸馏-重结晶分离次磷酸钠，结晶后固体在常温下自然干燥即可得到次磷酸钠产品，蒸馏出来的乙醇返回循环利用。

本发明中所述在流速为10～30mL/min的氮气保护下，将泥磷、水和碱在80～90℃进行混合反应，其中泥磷：水：碱的摩尔比为1:100～130:2.8～5.4，反应5.5～6.5h后制得次磷酸钠粗产品，取100ml次磷酸钠粗产品溶液进行初次曝气，曝气时间为5～6h，然后加入1.2～1.6g氢氧化钙和0.4～0.6g硫酸亚铁，调节pH为8.2～12.6，再次曝气时间为11～12h，振荡反应40～45min后，加入絮凝剂，静置50～60min，过滤，得到次磷酸钠和亚磷酸钠混合滤液。

本发明中所述碱是氢氧化钠与氢氧化钙按摩尔比4～6:1组成的混合物。

本发明中所述絮凝剂为碱式氯化铝（PAC）或聚丙烯酰胺（PAM），聚丙烯酰胺添加量为0.1～0.2mg/100ml，碱式氯化铝添加量为1～2mg/100ml。

本发明中所述取50mL次磷酸钠和亚磷酸钠混合液在95～105℃进行蒸发浓缩，在64～66℃进行结晶，在结晶产品中添加乙醇溶液50～70mL，在温度40～45℃下溶解，调节pH为7.6～7.85，最后在70～75℃条件下进行乙醇重结晶，过滤，得到亚磷酸钠固体。