[发明专利]由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域。

背景技术

混合C4是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成。混合C4烃主要来源于炼厂催化裂化和蒸汽裂解等工段，此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷等的副产物。随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置将副产大量的混合C4烃。目前，全球大量C4烃主要用作燃料（液化石油气），有数据显示，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。由此看来，如何充分合理利用这些副产资源，生产具有较高附加值的C4烃燃料产品，开发和应用环保型C4烃新技术，已经引起人们广泛关注，是国内外发展C4烃燃料利用的总趋势，其中，拓宽C4烃应用的途径，是开发C4烃综合利用的关键技术。

醋酸仲丁酯，又称乙酸仲丁酯，是醋酸丁酯的四种异构体之一，为无色易燃性液体，不溶于水，能与醇、醚等一般有机溶剂混溶。能溶解有机酸、蓖麻油、亚麻仁油、松香、甘油三松香酸酯、达玛树脂、硝化纤维素和沥青等。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，都属于中等挥发速度的强溶剂。可广泛应用于香料生产；工业上可用于制造丙烯酸漆、硝基纤维素漆、聚氨酯漆等的溶剂，也可用于铜板纸、赛璐珞制品、漆皮等的制造，还可用作印刷油墨中的挥发性溶剂，用于胶印和用作感光材料的快干剂等；可作为反应介质，如用于合成三烷基胺氧化物，N，N-二丙烯基乙二胶等；可用作萃取剂组分、共沸蒸馏溶剂组分等，如萃取分离乙醇-丙醇、丙烯酸等物质；也可取代某些萃取过程中所用的甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等场合；可用作药物吸收促进组分；可以用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料；可取代挥发性涂料配方中的芳烃（如甲苯、二甲苯等）和酮类等；是一种应用广泛的精细化学品。

目前，仲丁醇与醋酸(或酸酐)在酸性催化剂作用下脱水酯化即可合成醋酸仲丁酯。合成方法与合成醋酸正丁酯和醋酸异丁酯相同。一套装置通过改变醇的品种可分别生产对应的酯，所用催化剂为强酸催化剂，包括硫酸、对甲苯磺酸等液体酸。由于硫酸价廉，且活性较高，工业上较多采用。但用硫酸做催化剂存在设备腐蚀严重，不能连续反应，副反应多，后处理工序复杂，对环境污染严重等问题，且由于仲丁醇属于仲醇，其脱水性和发生酯化反应时的位阻性都要明显高于伯醇，酯化反应的条件较苛刻，并且在不同程度上存在反应时间长、催化剂用量大或收率低等缺点。

烯烃-醋酸加成酯化合成醋酸仲丁酯曾是60年代德国Bayer公司开发醋酸工艺的一部分，酯化反应是在阳离子磺酸型交换树脂催化下于悬浮搅拌釜中进行，C4组分中正丁烯含量为80%，然而按照其方法酯化收率仅仅为50～80%，也就是成本大，收率小。

日本于1992年公开的酯化法（欧洲专利EP 0483826A2）采用阳离子交换树脂为催化剂，乙酸和丙烯以液态形式进料，其烯酸摩尔比为(1～2):1，LHSV=0.1～10(醋酸)，反应流出物大部分返回反应器入口，调节反应温度和反应速度，流出物返回到反应器入口的比例为进料量的1～10倍，烯烃转化率大于90%，生成仲丁酯的选择性可达89.5～96.6%。

美国专利 US 6849759公开了一种以羧酸和乙烯为原料生产羧酸酯的过程，主要介绍了在负载杂多酸的催化下合成乙酸乙酯的工艺过程。

在国内，中国专利CN 101121656A公开了一种采用固定床反应器，使用H型大孔树脂催化剂、贵金属钯改性树脂催化剂及负载杂多酸催化剂等，以乙酸和线性丁烯（丁烯-1或含54%摩尔丁烯-1的混合丁烯）为原料反应合成醋酸仲丁酯的工艺过程。

中国专利CN 101293824A公开了一种以杂多酸为催化剂，丁烯或含有惰性气体的丁烯混合气为原料与乙酸直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法。同时专利CN 101293210A公开了以负载型杂多酸为催化剂，以乙酸和丁烯为原料直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法。此外，中国专利CN 101544562A亦公开了以丁烯和乙酸为原料，以改性β沸石分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续合成乙酸仲丁酯的方法。

发明内容

本发明的目的是充分合理利用石化企业的副产混合C4资源，拓宽C4烃综合利用的途径，生产具有高附加值的精细化工产品的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法。