[发明专利]一种由4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚制备新洋茉莉醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及香料和精细化工中间体的制备方法，具体是一种由4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚制备新洋茉莉醛的方法。

背景技术

新洋茉莉醛又名胡椒基丙醛，化学名为2-甲基-3-(3，4-亚甲基二氧苯基)丙醛。

新洋茉莉醛由黄樟油经下列合成工艺制备：

胡椒烯丙醛    新洋茉莉醛

蓝文祥描述了由胡椒烯丙醛经催化还原制备新洋茉莉醛[化学研究与应用，2004，16(3)：417]。

在呋喃酚的制备工艺中，在2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚催化合成呋喃酚的同时，还生成了副产物4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚；其工艺过程如下：

本发明拟采用呋喃酚合成工艺中分离得到的副产物——4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经环合、反马氏加成和氧化反应制得新洋茉莉醛，变废为宝。

发明内容

本发明的目的在于提供新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于由4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经亚甲基化、反马氏加成和氧化反应制得新洋茉莉醛；制备反应如下：

其中，X选自：氯、溴或碘；硼烷由硼氢化钠和三氟化硼乙醚反应制得；氧化剂选自：N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、1，3-二氯-5，5-二甲基海因(DCDMH)或1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)。

本发明的目的在于提供采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化2-甲基-3-(3，4-亚甲基二氧苯基)丙醇制备新洋茉莉醛，制备反应如下：

本发明的目的在于提供采用1，3-二氯-5，5-二甲基海因氧化2-甲基-3-(3，4-亚甲基二氧苯基)丙醇制备新洋茉莉醛，制备反应如下：

本发明的目的在于提供采用1，3-二溴-5，5-二甲基海因氧化2-甲基-3-(3，4-亚甲基二氧苯基)丙醇制备新洋茉莉醛，制备反应如下：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

首次采用呋喃酚合成工艺中分离得到的副产物——4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经环合、反马氏加成和氧化反应制得新洋茉莉醛，变废为宝。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯的制备

30mL水、26.1g二溴甲烷，搅拌加热至回流。缓慢加入16.4g 4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚、10.0g氢氧化钠和50mL水混合物，加毕，继续回流反应2h；冷却，加入100mL乙酸乙酯，分层，少量氢氧化钠水溶液洗涤，水洗(2×100mL)；有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，蒸馏得12.9g无色液体5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯，收率73.4％，¹HNMR(CDCl₃，300MHz)，δ：1.67(t，J＝1.2Hz，3H，CH₃)，3.23(s，2H，CH₂)，4.73(q，J＝1.2Hz，1H，＝CH)，4.79～4.80(q，J＝1.2Hz，1H，＝CH)，5.93(s，2H，CH₂O)，6.63～6.75(m，3H，C₆H₃).GC-MS(m/z)：176(M⁺)，151，131，103，77。

实施例2

5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯的制备

100g N-甲基吡咯烷酮和41.0g K₂CO₃，搅拌加热至130℃；缓慢加入32.8g 4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚、50g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和60g二氯甲烷的混合液；加毕，在130℃反应3h。冷却，抽滤，滤液采用陶瓷散堆填料塔精馏，取沸程～90℃/5mmHg馏分，得24.9g无色液体5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯，收率70.6％。

实施例3

2-甲基-3-(3，4-亚甲基二氧苯基)丙醇的制备