[发明专利]纳米MoOx/ZrO2复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米MoO_x/ZrO₂复合材料的制备方法。 

背景技术

MoO_x/ZrO₂作为酸性催化剂在烷烃异构化、烃类烷基化、酯化、脱水等反应中表现出催化活性高和选择性好的特点。现有MoOx/ZrO₂复合材料通常制备方法有三种：浸渍法，共沉淀法，溶胶凝胶法。(1)采用的浸渍法合成过程是首先用锆盐通过滴加氨水，调节pH值，沉淀制备出Zr(OH)₄前驱体，干燥后浸渍钼酸铵或偏钼酸铵溶液，然后高温焙烧后形成MoO_x/ZrO₂复合材料[M.Hino et al，Chem.Comm.，1988，1259.]。(2)共沉淀法是将ZrOCl₂·8H₂O、偏钼酸铵和氨水充分搅拌，调节pH值，在100℃左右的烘箱中放置老化，然后洗涤、干燥，高温焙烧后形成MoOx/ZrO2复合材料[J.G.Santiesteban et al，J.Catal.，1997，168，431.]。(3)溶胶凝胶法是通过在含有一定比例的异丙醇，正丙醇锆，正丙醇钼和硝酸的混合溶液中，缓慢滴加异丙醇和水的混合溶液进行凝胶化，所得凝胶陈化后，用CO₂超临界干燥法除去溶剂，然后在800℃下焙烧3h后得到MoO_x/ZrO₂复合材料[M.Signoretto et al，J.Non-Cry Sol，1998，225，178.]。所述制备方法所制备的MoO_x/ZrO₂复合材料的载钼量通常在14％～16％左右，具有粒度在微米量级的较大的颗粒尺寸。 

综上所述，现有用于制备MoO_x/ZrO₂复合材料的技术中要么陈旧，要么复杂，而载钼量最大只能达到16％(Mo∶Zr≈1∶15)，与理论上最大活性的(Mo∶Zr≈1∶1)相距甚远[C.D.Baertsch，et al，J.Phys.Chem.B.，2001，105，1320.]。这些因素大大地限制了MoO_x/ZrO₂复合材料的发展及工业应用。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成技术中存在的过程复杂、产品载钼量低，产品粒径大的问题，提供一种新的纳米级MoO_x/ZrO₂复合材料的制备方法。该方法具有简洁、高效，能避免毛细凝聚作用所导致的纳米结块问题，并且所得MoO_x/ZrO₂复合材料具有高载钼量、高分散，粒径小于20纳米的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米MoO_x/ZrO₂复合材料 的制备方法，包括以下步骤：a)将有机钼和有机锆分散于高于水沸点的有机溶剂中得到混合液I，混合液I中Mo∶Zr的摩尔比为0.01～1∶1；钼与锆的总摩尔数与有机溶剂的摩尔数比为0.01～100∶1；b)在100～240℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的有机钼与有机锆同时发生水解反应，得到纳米MoO_x/ZrO₂复合材料的前体II；c)在300～1000℃条件下将前体II焙烧4～72小时得MoO_x/ZrO₂复合材料。 

上述技术方案中，钼源优选自醇钼或钼酯的有机钼中的至少一种；锆源选自醇锆或锆酯的有机锆中的至少一种。有机溶剂优选为难溶水的弱极性溶剂，反应温度优选范围为100～240℃。