[发明专利]二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法。

背景技术

苯乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品，苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前，世界苯乙烯年生产能力达3100万吨，国内生产能力也在470万吨/年左右。

目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法生产。生产过程中采用水蒸汽作为脱氢介质，如美国专利WO2008148707，WO2009068486和中国专利CN01802428.9，报道水蒸汽的作用是：(1)使反应原料加热到所需的温度；(2)补充热量以免由于反应吸热而降温；(3)降低乙苯分压，增加平衡转化率；(4)与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应，以保持催化剂活性。然而，现行工艺中大量水蒸汽的使用，占据了苯乙烯生产成本中较大的一块，每生产一吨苯乙烯所需能耗约为6.3×10⁹kJ，即使考虑潜热回收也需要5.4×10⁹kJ之多。最近，韩国化工研究院Park Sang Yon等人在日本专利JP11165069A2及美国专利USP 6 037511，USP 6 034 032中报道了在500-700℃的温度范围内，在(Fe(II))_x(Fe(III))_yO_z/S和5％Fe₃O₄/ZSM-5催化剂上，用CO₂作稀释剂进行乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯，可获得48％的苯乙烯，但他并未能开发高性能的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高，蒸汽耗量大，能耗高的问题，提供一种新的二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法。该方法具有能节省水蒸汽消耗，乙苯转化率及苯乙烯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计，含有下列组成：

a)活性组份以V₂O₅计为0.1-40.0份；

b)催化剂载体为60.0-99.9份；

其中催化剂载体为MCM-41分子筛。

上述技术方案中，以重量份数计活性组份以V₂O_5计的用量优选范围为1-25份。以重量份数计催化剂载体的用量优选范围为80-99份。

上述技术方案中，反应中以乙苯为反应原料，反应在反应温度为500-600℃，乙苯空速为0.5～3.0小时^-1，优选范围为0.5-1.5、反应压力0～20Kpa、CO₂∶乙苯的摩尔比为5-30∶1的条件下进行。

本发明中，催化剂由于以V₂O₅为活性组份，以选自MCM-41分子筛为催化剂载体。本发明人惊奇地发现反应过程中免除了水蒸汽消耗，在反应温度550℃条件下乙苯转化率可达到55.0％，苯乙烯的选择性可达到99％以上，具有能节省水蒸汽消耗，乙苯转化率及苯乙烯选择性高优点，取得了较好的技术效果。

催化剂中MCM-41分子筛载体的制备方法如下：在27℃条件下，将一定量的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于水中，搅拌0.5h，并加入EA(乙胺)，在搅拌下缓慢滴入TEOS(正硅酸乙酯)，原料的摩尔配比为1SiO₂∶0.2CTAB∶0.6EA∶140H₂O。上述体系在27℃下搅拌3h，随后转移入高压反应釜，在100℃水热晶化48h。固体产物抽滤，用大量水洗涤，于100℃下烘干过夜，最后在550℃空气气氛中焙烧6h除去表面活性剂，得载体MCM-41分子筛，其比表面为949m²g^-1。

将一定量的NH₃VO₃溶于0.25M的草酸水溶液中，加入载体MCM-41，并在红外灯下烘干，然后于550℃空气气氛中焙烧4h。得到的催化剂标记为n V₂O₅/MCM-41，n代表V₂O₅负载量，单位wt％。

催化剂在CO₂气氛下的乙苯脱氢反应在常压石英管式固定床连续流动微型反应器中进行，催化剂颗粒大小40-60目，产物组成用气相色谱分析。