[发明专利]制备醋酸烯丙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备醋酸烯丙酯的方法。

背景技术

醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应而合成。为获得高空时收率、高选择性的催化剂，在催化剂的活性组分组成、制备工艺、乃至形状等方面一直进行不断的改进。

昭和电工株式会社的中国专利申请(申请号200880011926.3)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：(1)在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥至；(2)取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金；(3)在还原气中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；(4)洗至无氯离子，干燥；(5)浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的空时收率和选择性低的问题，提供一种新的制备醋酸烯丙酯的方法，该制备方法具有空时收率和选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种醋酸烯丙酯的制备方法，以丙烯、醋酸、氧气、水组成的反应原料，在130～200℃反应温度和0.5～0.9MPa反应压力下接触催化剂得到含有醋酸烯丙酯的反应产物，各种反应原料的摩尔比为氧气∶丙烯∶氮气∶醋酸＝1∶5～7∶4～8∶1～2，所述催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12g/L、金的含量为0.1～9g/L、碱金属醋酸盐的含量为10～90g/L，其特征在于所述钯金的晶粒平均粒径为4～9nm，在平均粒径±20％范围内的晶粒的数目占全部晶粒60～81％。

上述技术方案中，所述钯金的晶粒平均粒径优选为5～7nm；在平均粒径±20％范围内的晶粒的数目优选占全部晶粒75～81％；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾；所述反应温度优选为140～160℃；所述反应压力优选为0.6～0.8MPa。

与现有技术相比，本发明的催化剂制备采用了液态二氧化碳浸渍的方法负载活性组分，使制备得到的催化剂中钯金的晶粒粒径分布均匀的特点，从而能够提高催化剂的空时收率和选择性。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃，反应气体包括41％摩尔比的丙烯、43％摩尔比的氮气、10％摩尔比的醋酸和6％摩尔比的氧气时，本发明催化剂的空时收率由现有技术催化剂的375g/L·hr提高到417g/L·hr，选择性也提高了3.6％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)催化剂制备

步骤(a)：取含有六氟乙酰丙酮钯(II)和二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)的液态二氧化碳溶液1200ml为浸渍液，该浸渍液的钯含量2.75g/L，金含量0.625g/L，在69MPa的浸渍压力和28℃的浸渍温度下浸渍1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体得到催化剂前体I；

步骤(b)：然后减压，以0.3ml(液态二氧化碳)/min的速率蒸发催化剂前体I中的液态二氧化碳，直至液态二氧化碳蒸发完毕，得到催化剂前体II；

步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min，还原温度为75℃，得到催化剂前体III；

步骤(d)：用浓度为0.1g/ml的醋酸钾溶液450ml浸润催化剂前体III 5hr，然后在60℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的主要制备条件列于表1。

(2)物性表征

使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量成品催化剂中钯金金属含量，采用电子透射电镜(TEM)对钯的晶粒粒径进行测定并计数。催化剂的物性列于表2。

(3)催化剂性能评价

用固定床反应器评价，具体条件为：

催化剂装填体积：700ml；

反应原料组成(以摩尔比计)：氧气∶丙烯∶氮气∶醋酸＝1∶6.8∶7.2∶1.7；

原料气体空速：2000hr^-1；

反应压力：0.7MPa；