[发明专利]MOR-BEA核壳分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种MOR/BEA核壳分子筛的合成方法。 

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。 

具有MOR拓扑结构的丝光沸石和具有βEA拓扑结构的β沸石是两种工业上应用最广泛的沸石分子筛，都具有十二元环通道结构。丝光沸石的十二元环主通道是椭圆形通道，孔口尺寸0.65nm×0.70nm，八元环侧通道沟通其间，孔口尺寸0.28nm×0.57nm，孔径约0.28nm，一般分子不易进出，只能在主孔道内出入。丝光沸石具有优良的耐热性能和较高的酸强度，在甲苯歧化和烃类异构化反应方面表现出优异的催化性能，但其一维孔道相对容易结焦失活。β沸石具有十二元环三维交叉通道体系，孔口尺寸为0.57nm×0.75mm和0.56nm×0.65mm，具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性，在烷基转移反应及重芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。 

Bouizi等报道了用二次生长法合成β/silicalite-1核壳沸石分子筛[Y.Bouizi等，Adv.Func.Mater.，2005，15，1955]。首先，通过吸附聚阳离子试剂使β晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种，随后将母液在200℃水热晶化一段时间，即可得到β/silicalite-1核壳沸石分子筛。经过3次水热晶化生长过程，壳层的覆盖度逐渐提高，分别为86％、96％和99％。壳层厚度约为1.5μm，壳层重量约占总重的23％。Bouizi等还用类似的二次生长法用类似的二次生长法合成了MOR/MFI核壳沸石分子筛[Y Bouizi等，Micropor.Mesopor.Mater.，2006，91，70]。十二元环孔道结构的丝光沸石和β沸石晶粒被十元环结构的ZSM-5致密包裹，丝光沸石的外表面和孔口实现了改性。但是由于silicalite-1纳米晶种通过聚阳离子试剂吸附在核相分子筛 上，作用力弱，这样也造成了合成重复性差、产率低等问题。 

因此，合成以丝光沸石为核相，β沸石为壳层的MOR/BEA核壳分子筛，具有双重孔道结构，可有效调变分子筛的酸性，有利于提高扩散能力，提高转化速率，充分发挥两种分子筛各自的优点，既可应用于不同的催化反应，又可提高其稳定性。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中壳相分子筛上在核相分子筛上的覆盖率低，的问题，提供一种新的MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，该方法具有合成产物壳层覆盖度高的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，包括以下步骤： 

(a)将用做核相分子筛的丝光沸石加入到重量百分浓度为0.5％～20％的酸溶液中，在20℃～95℃下，处理0.5～24小时，过滤、干燥后得到丝光沸石I； 

(b)将丝光沸石I加入到所需量的重量百分浓度为0.1％～20％的改性剂溶液中，在0℃～95℃下，处理0.5～24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石II；其中，改性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水中的至少一种； 

(c)将丝光沸石II加入到含纳米β沸石的溶液中，在0℃～95℃下，搅拌0.5～24小时，经过滤、干燥后得到丝光沸石III； 

(d)配制晶化液，晶化液含硅源、铝源、模板剂R，摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，R/SiO₂＝0.02～10，H₂O/SiO₂＝6～150；其中，模板剂R选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的至少一种； 

(e)将丝光沸石III加入到晶化液中，丝光沸石III的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比为1∶2～20∶1； 

(f)将上述晶化液于80～250℃下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，得到MOR/BEA核壳型分子筛。