[发明专利]甲苯与重芳烃的歧化和烷基转移的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯与重芳烃的歧化和烷基转移的方法。

背景技术

碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C₉⁺A)烷基转移反应生成苯和碳八芳烃，达到增产对二甲苯的目的。

随着上游重整料的日益趋重，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题。碳九芳烃(C₉A)已有较成熟的利用技术，通过与甲苯的烷基转移反应增产二甲苯。而碳十及其以上重芳烃(C₁₀⁺A)目前还只能部分被利用，其中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活。为提高重芳烃的处理能力，改善催化剂的稳定性能，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分。但另一方面，由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢氢解并释放大量反应热，导致反应过程芳环损失增加、氢耗增加，甚至会造成开车过程飞温。通常对金属催化剂进行预处理以抑制金属组分的加氢副反应，利于其长期稳定运行。文献Journal of catalysis，99，39-52(1986)，Applied catalysis，10，291-295(1984)论述了金属与硫的相互作用及硫化机理，硫可化学吸附于金属表面，抑制其加氢活性。CN1013361公开了一种脱氢催化剂的制备及硫化方法，该方法在催化剂焙烧后采用湿法预硫化方法引入硫组分，再用氢气进行还原，同时完成硫化。

US20080221375公开了一种歧化和烷基转移催化剂及其预处理方法，该方法在含铼金属催化剂上引入硫组分。硫的引入能抑制脱甲基副反应，并降低反应氢耗，但该专利并没透露具体的硫化过程。

CN1122571公开了一种含有贵金属的甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂以10～80％(重量)的丝光沸石或β沸石和0～70％(重量)的ZSM-5，5～90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001～0.5重量份铂，同时负载0.01～10.0重量份锡或0.01～7.0重量份铅来抑制铂的加氢活性。该催化剂能处理高C₉⁺A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。上述文献中，在进行甲苯与C₉⁺A歧化和烷基转移反应时，存在芳环损失率较高、反应氢耗较高等缺点，从而限制了其工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲苯与重芳烃歧化和烷基转移催化剂技术中存在芳环损失率较高、反应氢耗较高的问题。提供了一种新的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法。该方法用于甲苯与重芳烃歧化和烷基转移反应，具有能有效降低反应过程芳环损失率及反应氢耗的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其中所用的催化剂含有

(a)选自铂或钯金属中的至少一种；

(b)选自ZSM-12、丝光沸石、沸石中的至少一种；

通过以下方式预处理所述催化剂：在温度为200～600℃下，将含硫化合物与催化剂接触，使催化剂上的含硫量小于或等于金属吸附饱和值。

上述技术方案中，以重量百份量计，催化剂含有铂或钯的量为0.01～0.5％，催化剂在还原活化后再与含硫化合物接触，接触温度为350～500℃。含硫化合物注入方式为，将含硫化合物混合在进料介质中与催化剂接触或含硫化合物与氢气混合后再与催化剂接触，所用含硫化合物的量应使混合气中含硫量达50～1000ppm(w)。含硫化合物选自硫化氢、甲基硫醚、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基硫、二乙基硫、硫化铵中的至少一种。硫化过程结束时，催化剂上吸附硫与负载金属的摩尔比为0.05～1.5，优选0.1～0.8。催化剂经硫化处理后再与含有甲苯/苯和重芳烃的物料接触发生歧化和烷基转移反应。

本发明中的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，以甲苯和碳九及其以上重芳烃为原料，其中甲苯与碳九及其以上重芳烃的重量比例为100∶0～20∶80，在温度为200～500℃，压力为1.5～4.0MPa，进料重时空速为1.0～5.0h^-1，氢烃分子比为2.0～5.0条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯、二甲苯流出物。