[发明专利]一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制造方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制造方法。

背景技术

固体高分子电解质由于在电子、医疗、空间技术、电致变色等领域有着广泛的应用前景，已经成为功能导电材料的研究热点之一。

固体高分子电解质可分为双离子传导体系和单离子传导体系，双离子传导体系由聚合物基体与无机盐组成，这种体系存在着在直流电压下电介质内部极化、电阻增加而影响导电的问题。单离子体系则将阴、阳离子中的一种接在聚合物上使它不能自由迁移，起导电作用的是反电性的离子，这样就可以克服极化的缺点。单离子传导体系一般为聚合物盐，由于其中只有一种导电离子，因此要求聚合物盐较容易离解，目前应用得较多的是聚合物的磺酸盐。

传统的固体高分子电解质采用的聚合物为线性的，这些聚合物由于在常温下易结晶，造成链段运动困难，因此其常温下的电导率较低，限制了在实际中的应用。而以超支化聚合物作为高分子固体电解质具有如下特点：1）超支化聚合物具有的特殊球状外形使其有较高的表面积，可以提高体系的离子电导率；2）超支化聚合物无结晶性，对在电极间运载电荷的相应离子具有较高的溶解能力和电化学稳定性；3）超支化聚合物具有较低的玻璃化转变温度；4）超支化聚合物中含有的“孔洞”结构有利于离子传输，提高离子的电导率。

超支化聚合物虽然呈无定形状，克服了结晶的影响，但缺少一定的链缠结，离子的传输仍然困难，并且超支化聚合物的成膜性及机械强度也差，单独作为固体高分子电解质受到了很大限制。通过采用共混、互联网络、交联等将超支化聚合物与强度较高作为骨架的聚合物连接起来，就可以充分利用两者的优点，得到性能优良的聚合物电解质。

专利文献[1]报道了一种聚[双（聚乙二醇）苯甲酸酯超支化聚合物磺酸盐的高分子电解质膜，该高分子固体电解质在150℃，非增湿条件下的电导率达10^-4S/cm。非专利文献[1]和非专利文献[2]也报道了这种聚[双（聚乙二醇）苯甲酸酯超支化聚合物磺酸盐的高分子电解质膜，依据磺酸盐的含量，在150℃非增湿条件下的电导率在2.2 × 10^-4 至 3.3 × 10^-6 S/cm 之间。非专利文献[3]报道了一种超支化聚缩水甘油磺酸盐与聚氧化乙烯聚氨酯组成的聚合物固体电解质，其室温（25℃）电导率达到6×10^-6S/cm 。上述文献均需要经过较复杂的合成步骤才能得到超支化聚合物的磺酸盐，并且磺酸盐仅存在于超支化聚合物的末端，含量较低。本发明所述的超支化聚氨酯磺酸盐目前未见有任何文献报道，并且本发明仅通过简单的合成步骤就可以得到一种分子中含有大量磺酸盐的超支化聚氨酯，再与聚乙烯醇缩丁醛进行交联反应就可以得到一种较高强度的固体高分子电解质膜。本发明所用的原料都已经有工业化生产，可以以低廉的成本得到具有特殊分子结构的固体高分子电解质膜。

专利文献[1]： ZL 200580012294.3（US Patent 7993767）

非专利文献[1]：Takahito Itoh, et al， “Synthesis, ionic conductivity, and thermal properties of proton conducting polymer electrolyte for high temperature fuel cell”，Solid State Ionics ，177 (2006) ，p185 – 189

非专利文献[2]：Takahito Itoh，et  al， “Proton-conducting electrolyte membranes based on hyperbranched polymer with a sulfonic acid group for high-temperature fuel cells”，Electrochimica Acta ,55 (2010) ,p1419–1424

非专利文献[3]：陈建军，王新灵，唐小真，“聚氨酯/超支化聚醚磺酸盐固体聚合物电解质的研究”，高分子材料科学与工程，第18卷第三期（2002），p143—146。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制备方法。