[发明专利]一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是关于一种锂离子电池材料磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代初问世以来，作为绿色高能电源因其高能密度、高功率、良好的循环性能及荷电保持能力在十几年来受到广泛重视。目前，主要应用于锂离子电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物，1997年，Goodenough研究小组首次报道了橄榄石型的磷酸亚铁锂（LiFePO₄）可用于锂离子电池正极材料，用该物质作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量（170 mAh／g），在3.4V左右有平稳的放电平台，且同时具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、循环性能好的特质，近年来国际上普遍认可LiFePO₄是高能动力电池的最佳新型正极材料。

目前，LiFeP0₄的合成方法主要分干法和湿法。干法包括高温固相法、微波法；湿法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法。

高温固相法，即将含锂源、铁源、磷源的固体化合物按一定比例称重，置于球磨机中长时间研磨混合，然后置于高温炉中，在中、高两个温度段一次或两次烧成。日本专利JP2000294238以草酸亚铁、磷酸氢二氨、碳酸锂为原料，在丙酮中进行球磨混合，氮气氛中于300~790℃的温度下热处理反应制备LiFeP0₄。CN 1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法包括将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂混合后放入不锈钢球磨机中搅拌混合1小时，然后将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩锅中，在氮气等惰性气体下，于200~400℃下加热2小时，然后再升温到500~900℃反应10小时。CN 1564343A提出了以三价铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将锂盐、三价铁化合物和磷酸盐按Li：Fe：P元素摩尔比为（0.95~1.1）：1：1的比例混合，研磨混合物后使其充分混合均匀，然后在混合物中掺入高分子聚合物，高分子聚合物的用量为使产物中碳含量为1.20重量％，然后在惰性气流保护下于450~900℃温度下热处理8~50小时。固相法方法虽然简便，但存在以下不足之处：①固／固界面反应，反应界面小，物相不均匀，造成晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，批次间一致性差；②为确保混合均匀需要多次混合均匀后研磨，费时，合成周期较长，使生产成本增加，工业化生产难度大；③工艺繁琐，需要多次烧结，即烧结后研磨再烧结，温度高，煅烧时间长，能耗大。

微波法：中国专利200310121453.1中提到采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，用丙酮作分散剂球磨4~12小时，置于坩埚，放入微波炉中处理得到磷酸亚铁锂材料。

溶胶-凝胶法：通过能共存的Li⁺、Fe²⁺或Fe³⁺、P0₄^3-的水溶液选择合适的有机熬合剂，使之加热形成溶胶和凝胶，然后通过烧结得到磷酸亚铁锂，该方法利于反应完全，物相均一，但是缺点是：①有机熬合剂的存在使碳含量较高；②收益小，在实验室制备样品是可行的，工业化生产时加工成本高。

共沉淀法：将氢氧化锂加入含有亚铁离子和磷酸的溶液中，得到沉淀后再通过烧结制得。又如CN 100528745C含Li、Fe、P的化合物加入还原导电添加剂热解悬浊液后所得前驱体粉末，在非氧化气氛下350~500℃恒温焙烧5~20小时，接着升温至600~800C恒温焙烧5~20小时得到产物。

水热合成法：将磷酸铁、磷酸锂的水溶液放入通氨气的高压釜中，在220℃、2.4 MPa条件下加热1小时合成。这种方法合成的材料导电率小，需后续处理，且需高压力高稳定条件。CN 101807697 A公开的制备工艺取锂盐、铁盐和磷酸盐，按锂离子：铁离子：磷酸根离子元素摩尔比（0．8～1．2）：（0．8～1．2）：（0．8～1．2）的比例均匀混合得到混合物；将混合物放入含有硼酸、可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以130℃／min的升温速率加热处理，700℃保温10小时，得到LiFeP0₄粉体。水热法虽然具有物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。

发明内容