[发明专利]一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法。

背景技术

丁二烯在稀土催化剂的作用下聚合所得的聚合物，分子结构规整，顺式含量高，特别适用于高性能轮胎的制备。稀土催化剂通常由主催化剂稀土盐，催化剂有机铝化合物和可释放出卤原子的第三组分化合物组成。如US4444903提供了一种由三丁氧基钕(NdOC₄H₉)、二异丁基氢化铝和氯苯组成催化体系用于丁二烯和异戊二烯的共聚催化剂，结果得到丁戊橡胶的单体转化率为47.14％，分子量分布为2.87；CN1840552A公开了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化体系，其第三组成氯代烷、第四组分是共轭二烯和有机酸；另外CN1347923A公开的催化剂第三组分是氯代硅烷，第四组分是共轭二烯，这类稀土催化剂多为非均相或半均相催化体系，或放置后易从均相转为非均相，因此反应过程产品的分子量、分布、单体转化率都很难控制。US Pat 5686371公开了一种催化剂体系，其组成为1)稀土化合物，2)有机铝化合物，3)氯化硅或氯化有机硅，该催化剂的活性为810000g-PB/mol-Nd，可制备高顺式和窄分布的聚丁二烯，但活性不高。此外，专利CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂，除制得高性能聚烯烃产品外，还有效提高催化剂活性，但加入的芳烃如苯、甲苯与反应溶剂不易分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂，该催化剂的稳定性好，活性高，能够用于调节聚丁二烯的分子量及分子量分布。

本发明的另外一个目的是提供一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂的制备方法，该方法简单，容易受控制。

本发明还有一个目的是提供所述稀土催化剂用于丁二烯聚合的应用方法，使丁二烯的聚合反应容易受控制，使聚丁二烯的分子量及分子量分布可调节，并提高产物顺式-1，4-结构含量和产率。

本发明稀土催化剂，包含如下物质的量配比的组分：

A.稀土有机羧酸钕化合物，为C₈-C₁₂的环烷酸钕或C₈-C₁₂的直链或含支链的烷基羧酸钕；

B.有机铝化合物，为AlR₃或AlHR₂或两者的混合物，其中R为C₂-C₈的烷基；

C.活化剂，由氯代烷基铝和芳香醚化合物按摩尔比20∶1～10组成，所述氯代烷基铝为氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝或倍半二氯二乙基铝，所述芳香醚化合物为对苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、对苯乙醚、对甲苯醚或对丙苯醚；

各组分的物质的量配比为：A∶B∶C＝1∶10～45∶1～3。

本发明稀土催化剂，氯代烷基铝优选为氯化二乙基铝。

本发明稀土催化剂，芳香醚化合物优选为对苯醚、苯甲醚、苯乙醚或苯丙醚。

本发明稀土催化剂，稀土有机羧酸钕化合物优选为新癸酸钕或辛酸钕。

本发明稀土催化剂，有机铝化合物优选为下列物质中的一种或者几种：三乙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝、二异丁基氢化铝。

本发明稀土催化剂，有机铝化合物特别优选为下列物质中的一种或者几种：三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝。

本发明稀土催化剂由主催化剂稀土有机羧酸钕化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂氯代烷基铝与芳香醚化合物组成，并形成预聚体活性中心催化剂溶液，催化剂在溶剂中呈现均相状态，外观透明，加入芳香醚化合物后，一方面芳香醚化合物中的氧可与稀土有机羧酸钕化合物中钕的空轨道配位形成高活性、高定位聚合的络合催化活性中心，另一方面芳香基团可起到增溶的作用，使催化体系相态更加稳定，并能提高催化活性。

本发明稀土催化剂，其制备方法如下：

在0～60℃下，将主催化剂稀土有机羧酸钕化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂，分别按物质的量配比1∶10～45∶1～3加入到烃类化合物溶剂中，混合均匀，陈化，制得透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液，即本发明稀土催化剂。

所述烃类化合物溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷。

本发明稀土催化剂用于丁二烯聚合的应用方法，其技术方案如下：