[发明专利]一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。

背景技术

因为不可再生的石油，天然气的快速消耗和因此造成的环境问题，锂离子电池因为其能量密度高，循环寿命长，自放电率小等优点，被作为可替换的能源使用在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)中。锂离子电池的正极材料主要是锂钴氧化物，锂锰氧化物和磷酸亚铁锂等。锂钴氧化物作为锂电池正极材料使用，技术成熟，但是钴资源短缺，成本高，毒性大，容量只有理论容量的一半，小于150mAh g^-1。锂锰氧化物资源丰富，成本低，但是其容量保持能力较低，容量也较低，应用受到限制。磷酸亚铁锂的合成成本低，循环稳定性和安全性能好。但是其放电电压平台较低，在3.4V左右。磷酸钒锂具有较高的放电平台，较高的充放电容量，较好的循环稳定性和安全性能。同时合成成本低，有望成为新的锂离子电池正极材料。

迄今为止，磷酸钒锂的合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、微波烧结法、炭热还原法。高温固相法是先将锂盐，钒盐和磷酸盐混合预烧，加入碳或用氢气在高温还原，该操作较为复杂，合成温度较高，颗粒团聚严重，电化学性能较差。溶胶凝胶法合成磷酸钒锂往往需要预处理，再煅烧，过程较为复杂。微波法合成时间短，耗能少，但很难控制产物的纯度，电化学性能也得不到保证。

发明内容

本发明涉及一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。在有机熔融的气氛中，借助表面活性剂，单步煅烧制备该锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃。本发明的方法能简化合成的步骤，提高所制备材料的电化学性能，降低合成的成本。

一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是，将磷源和表面活性剂球磨混合，得到乳白色的混合物之后，再加入石蜡球磨均匀，然后加入钒前驱体和锂源后继续球磨得到均匀的混合物，所得到的混合物在惰性气氛保护下于600～900℃的温度下加热2-16小时，得到Li₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒。

所述的表面活性剂为高分子表面活性剂，其分子结构同时含有亲水基团和憎水基团；亲水基团为具有极性的基团包括：羧基、磺酸基、氨基、胺基、羟基、酰胺基或醚氧基团；憎水基团为非极性链烃基包括：8个碳原子以上的链烃基中的一种。

所述的表面活性剂包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、氨基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。

所述的表面活性剂和磷源的摩尔比为0.2～3；所述的石蜡和表面活性剂的质量比为0.5～3。

所述的锂源，钒前驱体和磷源的加入量以满足Li∶V∶P元素的摩尔比例为3.0～3.3∶2∶3为准。

所述的钒前驱体包括VOC₂O₄，VO₂，V₂O₅，NH₄VO₃，醋酸钒中的一种或几种的混合。

所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合。

所述的磷源包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的一种或几种的混合。

所述的惰性气氛是氮气或氩气，或是氢气和氩气的混合气氛。

所述的球磨是在搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、行星式球磨机、或高能机械球磨机上进行。

本发明与现有技术相比，首次在熔溶的有机气氛中，借助表面活性剂的作用，降低了颗粒的尺寸，高温煅烧前，无需预处理。所用的高温有机溶剂石蜡价格便宜，油酸等表面活性剂能够很好的分散在熔融的石蜡中，合成成本低。该方法制备的Li₃V₂(PO₄)₃具有很好的循环稳定性和能量密度。

附图说明

图1为实施例1制备的Li₃V₂(PO₄)₃颗粒的XRD图谱；

图2为实施例1制备的Li₃V₂(PO₄)₃颗粒的低倍SEM图谱；