[发明专利]一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源氢能的储氢材料与技术，具体为一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法。

背景技术

由于全世界对能源的需求迅猛增加，有限的化石能源将不能满足经济高速发展的需求，人们努力寻找化石能源的替代能源，其中包括可再生能源和其他新能源。开发一种可再生、具高燃烧值、易于利用又不污染环境的新型燃料已经成为人们的共同愿望。氢是一种洁净高效的能源载体，是一种人们期待的二次能源，被视作化石能源的替代物。在未来的能源体系中，氢能可以成为与电能并重而互补的终端能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面，从而为国家的能源安全和环境保护作出重要贡献。近年来，氢燃料电池及其相关领域的快速发展有效推动了氢能技术的进步，然而氢储存技术已成为制约氢能发展的瓶颈。因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是必须解决的关键技术问题。固态储氢由于质量密度高、安全性能好等优点，被认为是一种最具发展前景的氢气储存方式。传统的金属储氢材料，如AB，AB₂和AB₅型合金，虽具有高的体积储氢密度，但温和条件下的有效质量储氢容量多低于3％，低于国际能源署(IEA)提出质量储氢密度大于5％的目标。由轻质元素组成的硼氢化物，如硼氢化锂(LiBH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)、氨硼烷(NH₃BH₃)等理论质量储氢容量均远远高于5％，已经成为非常具有应用前景的储氢材料。

氨硼烷(NH₃BH₃，AB)具有较高的质量储氢容量(19.6wt％)和体积储氢容量(145kgH₂/m³)，远高于国际能源署提出的目标，这些性质使AB和其相关材料成为现场制氢应用的重要材料。AB可以通过热解和水解的方式放出3个当量的氢气。氨硼烷的水解过程通常需要借助金属基催化剂来提高AB的放氢速度以及实现氨硼烷水溶液的可控放氢。催化剂活性与金属种类，颗粒尺寸、形貌，催化前驱体以及载体材料有着密切的关系(Chandra，M.；Xu，Q.J.Power Sources2006，156，190.；Kalidindi，S.B.；Indirani，M.；Jagirdar，B.R.Inorg.Chem.2008，47，7424.)。但氨硼烷水解也存在着体积储氢密度较低的问题，难以满足实际应用需求。氨硼烷的热解可以实现在较低温度下放出2个当量的氢气，近年来受到了广泛的关注。通过研究发现，氨硼烷热解还存在着几点问题，首先其初步放氢温度高于质子交换膜燃料电池的工作温度(＞114℃)，而较低温度下的放氢动力学缓慢，使得低温下分子内氢的利用率不高。另外，硼嗪(borazine)、乙硼烷(diborane)、氨气(ammonia)等有害气体杂质的释放经常伴随在氨硼烷热解放氢过程中，这些有害气体能使燃料电池中金属催化剂中毒失活，从而限制了氨硼烷的实际应用。为了解决这些问题，目前主要的技术方法有：利用纳米限域效应，将AB负载到介孔材料或者金属有机框架的纳米孔道中，降低了热解放氢温度和热解放氢的活化能(Gutowska，A.；Li，L.；Shin，Y.，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3578.；Li，Z.Y.；Zhu，G.S.；Lu，G.Q.，et al.J.Am.Chem.Soc.2010，132，1490.)；通过贵金属催化剂来改善氨硼烷作的热解放氢性能(Denney，M.C.；Pons，V.；Hebden，T.J.，et al.J.Am.Chem.Soc.2006，128，12048.)；用碱土金属氢化物与氨硼烷反应生成新型的金属-氨硼烷化合物，提高其热解放氢速率并且降低放氢温度(Diyabalanage，H.V. K.；Shrestha，R.P.；Semelsberger，T.A.，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，8995.)。最近，我们课题组研究开发了一种新型的二氧化硅空心球负载氨硼烷储氢材料，这种材料明显降低了氨硼烷的放氢温度，并抑制了有害气体杂质，例如硼嗪、乙硼烷和氨气的产生(Zhang，T.；Yang，X.；Yang，S.，et al.Phys.Chem.Chem.Phys.2011，13，18592.)。

尽管氨硼烷热解放氢的研究已经取得了一定进展，但目前仍然缺乏满足实用化需求的成熟体系。因此，具有良好放氢性能的金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料体系的开发对于提高氨硼烷的实际应用价值将具有重要意义。

发明内容